第一作者：王思龙
通讯作者：吕继涛副研究员，赵利霞研究员
通讯单位：中国科学院生态环境研究中心
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125274
有机污染物的光催化降解通常基于催化界面活性物种如H2O2的高消耗。本研究发现在构建S型异质结ZrO2/ZnIn2S4光催化降解四溴双酚 A（TBBPA）过程中，H2O2可持续产生。进一步系统研究了TBBPA溶液中 ZrO2/ZnIn2S4界面光生载流子的界面迁移、ROS形成和转化及TBBPA降解协同H2O2生成过程及机制。结果表明，ZrO2/ZnIn2S4催化剂界面In、S和O原子的电子轨道重叠促进了光生载流子在异质结界面的离域和转移，进而提供大量具有高氧化还原电位的光生载流子。TBBPA吸附在催化剂表面后，其与ZrO2/ZnIn2S4之间形成表面电场（SEF），加速了光生空穴（h+）直接攻击TBBPA降解，促进其界面产生更多光生电子（e-）用于ORR反应生成H2O2。其中TBBPA及其降解中间产物的酚羟基β剪切反应是促进H2O2持续生成的关键路径。此双功能光催化体系还可以用于其他酚羟基化合物降解同时伴随H2O2的累积，这为光催化系统在废水资源化利用方面提供了新思路
光催化技术在生成H2O2或降解有机污染物方面展现出巨大的潜力。在传统的光催化产H2O2过程中，ORR技术被视为一种具有潜力的策略，即通过光催化剂上的光生e-将水中的溶解氧还原并转化为H2O2。在这一过程中，通常会添加牺牲性质子供体（如乙醇和异丙醇等）以促进H2O2的生成。这些质子供体通常会消耗光生h+，从而使更多的光生e-参与ORR过程生成H2O2。通过降低氧化势垒，质子供体能够提高H2O2的产量。然而，额外添加质子供体不仅增加了成本，还由于光生h+和ROS的氧化能力未被充分利用，导致光催化系统的能量转换效率较低。因此，额外的能量输入和较低的能量转换效率限制了其实际应用。假设典型有机污染物在加入光催化系统后，能够与光生h+高效反应并作为质子供体发挥作用，那么H2O2将在这一过程中协同生成。同时，污染物也能被氧化和降解，从而实现污染物去除与H2O2生成的双重目的。然而，H2O2作为一种常见的ROS，在光催化过程中很容易分解为·OH和·O2-，然后参与有机污染物的降解。因此，耦合不同的光催化领域以构建一个既能降解污染物又能生成H2O2的双功能体系仍然是一个挑战。
(1) 基于界面调控设计一种新颖的S型ZrO2/ZnIn2S4光催化剂，实现了TBBPA的快速降解协同H2O2高效生成的双功能光催化体系。
(2) S型异质结为双功能光催化体系提供了数量足够且具有高氧化还原电位的光生载流子，TBBPA与ZrO2/ZnIn2S4形成的SEF加速了光生h+的转移，从而加快TBBPA降解并促进H2O2通过ORR过程生成。
(3) TBBPA及其降解产物中酚羟基通过β剪切反应作为光生h+独特的攻击位点，是促进H2O2持续高效生成的关键活性位点。
通过模板法和原位水热生长法合成了核壳结构的ZrO2/ZnIn2S4空心微球。首先，将小颗粒的ZrO2包覆在SiO2表面。合成的SiO2/ZrO2经过NaOH蚀刻去除SiO2模板后，形成了粒径均匀的结晶ZrO2空心微球。ZrO2的粗糙表面有利于ZnIn2S4壳层的生长，从而形成了具有紧密接触界面的层次化ZrO2/ZnIn2S4核壳空心微球。SEM和TEM图像表明ZnIn2S4壳层均匀地生长在空心ZrO2的外表面上（图1b-h），从而形成具有核壳结构的ZrO2/ZnIn2S4空心微球。XRD（图1o）和FTIR（图1p）表明，ZrO2/ZnIn2S4杂化材料的成功制备以及ZrO2/ZnIn2S4复合材料的合成未改变ZnIn2S4和ZrO2各自的晶体学特征。
图1 S型ZrO2/ZnIn2S4光催化剂的形貌和结构表征
ZrO2/ZnIn2S4的光吸收范围位于可见光区域，TBBPA的吸附有利于ZrO2/ZnIn2S4的可见光吸收（图2a）。在最优条件下，ZrO2/ZnIn2S4在30 min内降解了92.95%的TBBPA，同时H2O2的生成量达到204.07 μM（生成效率达到了40.81 (mmol g-1 h-1)/(g L-1)），显著高于纯ZrO2和ZnIn2S4（图2b和c）。同时，TBBPA的浓度对H2O2的产率具有重要影响（图2d）。DOS计算结果表明，ZrO2和ZnIn2S4复合后，密集的能带结构有利于增强可见光的利用率，In、S和O原子的电子轨道重叠促进了光生载流子在异质结界面的离域和转移（图2e）。计算的功函数（图2f）以及模拟电荷分布表明（图2g），当ZrO2与ZnIn2S4形成异质结时，e-倾向于从ZnIn2S4向ZrO2转移，在ZnIn2S4和ZrO2中分别形成电子耗尽层和电子累积层，从而产生了内建电场（IEF）。KPFM则进一步表明ZrO2/ZnIn2S4受到光激发后，在IEF的驱动下光生e-从ZrO2转移到ZnIn2S4。
图2 H2O2的高效生成以及光生载流子转移的驱动力
ISI-XPS（图3a-d）和fs-TAS（图3e-j）测试表明，在IEF的驱动下，ZrO2/ZnIn2S4中的光生载流子按S型路径转移，而且其吸附TBBPA之后形成了SEF，促进了光生h+向TBBPA的转移。这两种特殊的转移路径促进了光生载流子的快速分离与转移，并维持了光生载流子的高氧化还原能力。而且，S型异质结和SEF在促进光生e-和h+分离上呈现协同效应。
图3 ZrO2/ZnIn2S4异质结光催化的电荷转移机制分析。
RRDE（图4a和b）和同位素标记实验（图4c和d）表明，双功能光催化体系中的H2O2可以通过ORR和水氧化反应（WOR）双路径生成，而且在ORR反应中，计算得出的平均电子转移数和H2O2生成选择性分别为2.36和82.03%。猝灭实验（图4e和f）和ESR测试（图4g）实验结果表明，·OH和·O2-在H2O2生成的关键中间活性物种，ZrO2和ZnIn2S4能带结构的位置（图4h）从热力学上支持了·OH和·O2-和生成，从而说明H2O2是通过两步2e- ORR和两步2e- WOR路径生成。此外，TBBPA的加入会消耗大量的光生h+（图4i），从而保留更多的光生e-去通过ORR路径生成H2O2。
图4 双功能光催化体系中H2O2的生成机理解析
通过检测TBBPA降解的中间产物（图5a），推测TBBPA通过脱溴和β剪切反应降解为小分子有机物。β裂解反应生成的降解产物均在30 min后被检测到，这与H2O2快速生成的起始时间一致，说明TBBPA降解过程中的β剪切反应是促进H2O2生成的关键路径。利用DFT计算了TBBPA及其降解产物的前线电子轨道（图5b-e），结果表明在TBBPA降解过程中，光生h+更倾向于攻击TBBPA的Ph-OH位点，从而保留更多的e-用于ORR反应生成H2O2（图5f）。LUMO-HOMO能隙（图5g）表明TBBPA及其降解产物比IPA还原性更强，从而促进了更多的H2O2生成。
图5 解析TBBPA及其降解在促进H2O2生成过程中的关键作用
根据以上分析，提出了双功能光催化体系可能的反应机理（图6a）：S型异质结和SEF协同促进了光生e-和h+的快速分离与转移。ZnIn2S4中的光生e-通过两步ORR途径将O2还原生成H2O2（主要途径），ZrO2中光生h+通过两步WOR途径生成H2O2（次要途径）。随后，光生h+引发了TBBPA的β剪切反应，释放出质子，加速了通过ORR途径生成H2O2的过程。此外，该双功能光催化体系还适用于四环素、双酚A和盐酸四环素等污染物（图6b）。该双功能光催化系统在未来应用场景中（图6c），光催化降解含酚废水过程中生成的H2O2不仅可直接用于高级氧化系统以降低化学需氧量，还可以原位应用于工业场所的杀菌和消毒过程。相比于已报道的光催化系统，该双功能光催化系统在H2O2生成效率方面表现出显著优势，其效率较对比系统提高了65倍以上（图6d）。
图6 双功能光催化体系的机理及其扩展
本研究首次成功制备了层次化ZrO2/ZnIn2S4中空核壳微球，并基于S型异质结ZrO2/ZnIn2S4意外构建了一种双功能光催化系统，用于协同降解TBBPA和生成H2O2。通过能带结构、KPFM、ISI-XPS、fs-TA表征以及理论计算，揭示了光生载流子的S型转移路径和SEF的形成。S型异质结促进了光生e-和h+的分离与转移，导致光生e-和h+分别积累在ZnIn2S4的CB和ZrO2的VB中。因此，ZrO2/ZnIn2S4上的光生e-通过ORR将O2还原生成H2O2，而光生h+则通过WOR将H2O氧化生成H2O2。SEF加速了光生h+向TBBPA的转移，从而通过β剪切反应释放质子促进TBBPA的降解，同时保留更多的光生e-通过两步ORR生成H2O2。最终，在高效去除92.95% TBBPA的同时，H2O2的生成效率达到40.81 (mmol g-1 h-1)/(g L-1)。此外，理论计算和TBBPA降解中间产物的分析表明，酚羟基对促进H2O2的生成起到了关键作用。深入了解光催化系统中污染物与H2O2之间的相互作用机制，有助于更合理地设计水污染处理协同清洁能源生产的过程，并实现废水的资源化利用。
Wang S, Shang Z, Xu J, et al. Unexpected persistent production of H2O2 during tetrabromobisphenol A photocatalytic degradation based on interface carrier regulation [J]. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 371: 125274.
王思龙：中国科学院生态环境研究中心博士研究生，研究方向为基于S-型异质结光催化剂构建及污染物降解协同过氧化氢产生研究。目前以第一作者发表SCI论文3篇，其他共同作者论文5篇，申请中国发明专利1项。
吕继涛：中国科学院生态环境研究中心副研究员，硕士生导师。长期从事环境界面过程研究，致力于先进光谱和质谱技术在环境科学中的应用，聚焦环境多介质界面，探究天然有机质、环境污染物的多介质界面化学行为和效应。研究成果在Angew. Chem. Int. Ed., ES&T，Chem. Sci., Water Res.等期刊发表SCI论文73篇，授权发明专利4项。累积他引2857次，H-index = 28。主持并参与国家自然科学基金委面上基金项目、国家重点研发计划子课题、中国科学院先导专项B、国家自然科学基金重点项目等多项国家级科研项目。入选中国科学院青年创新促进会，担任《环境科学研究》杂志青年编委。
赵利霞：中国科学院生态环境研究中心研究员，博士生导师。国科大杭州高等研究院双聘教授，中国科学院骨干特聘研究员。长期致力于环境环境污染物传感分析及其催化降解转化过程的新方法、新机制研究。目前已在Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci.Technol., Anal. Chem.,Trends in Anal. Chem等期刊上发表研究论文127篇，累计引用5213次，H-index =42，申请/授权专利10项；出版/参与专著4部。主持并参与国家自然科学基金面上项目、国家重点研发计划项目子课题、新疆自治区重点研发计划课题，国家重大仪器研制项目、中科院先导专项B等多个国家级科研项目。先后获得中国科学院院长优秀奖，Nanoscience Award 2015奖，2021陕西省高校科学技术二等奖，2024年度中国分析测试协会CAIA分析测试一等奖等奖项。
课题组主页：http://et.rcees.ac.cn/rcdw/yjz/z1_43937/ktzjj/
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