第一作者：田昊 博士生
通讯作者：王中利 教授
通讯单位：天津大学化工学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125411
天津大学化工学院王中利课题组报道了离子液体-TiO2-CuOx复合界面耦合气体定向传输，在常温常压下电催化氧化CH4为乙醇。以TiO2-CuOx复合催化剂为工作电极，离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（[bmim][BF4]）水溶液为电解液，电催化氧化CH4为乙醇和甲醇的总产率为59.8 mmol gcat-1h-1，总法拉第效率为84%，其中乙醇的法拉第效率和电流密度分别为74%和15.4 mA cm-2，这是目前电催化甲烷氧化制乙醇的最好结果。机理研究表明，[bmim][BF4]-TiO2-CuOx的协同作用提高了CH4电氧化效率。[bmim][BF4]不仅增加了CH4的溶解度，还在阳极电位的作用下吸附并聚集在TiO2-CuOx表面，[bmim][BF4]的正负离子协同作用为TiO2-CuOx创造了高效的CH4扩散通道。具有Lewis酸性的TiO2吸附并活化CH4，CuOx氧化水生成羟基自由基（∙OH）。TiO2-CuOx协同氧化CH4生成一系列中间体（*CH3、*OCH3、*OCH2和*OCH2CH3），而[bmim][BF4]能稳定中间体，促进乙醇的生成和脱附。
随着天然气、页岩气及天然气水合物的开发利用，CH4作为清洁燃料发挥着至关重要的作用。近年来，通过创新催化工艺，将气态CH4直接转化为液态增值化学品这一技术，因其经济、环保，受到广泛关注。该技术不仅可以降低CH4的运输成本，同时还可缓解CH4泄漏导致的温室效应。其中，电催化氧化CH4生成有价值的化学物质是利用丰富的天然气和可再生电力的一种有吸引力的方法。然而，CH4的化学惰性和在电解质中的低溶解度导致目前电催化氧化CH4的效率较低。
(1) 通过磁控溅射的方式在气体扩散层上制备了TiO2-CuOx复合催化剂。
(2) 甲烷电氧化制乙醇和甲醇的总产率达到59.8 mmol gcal‐1 h‐1，总法拉第效率为84%。
(3) [bmim][BF4]和TiO2-CuOx的协同作用提高了CH4的电氧化效率。
(4) [bmim][BF4]不仅提高了CH4的溶解度，而且创造了CH4向活性位点扩散的通道。
图1 TiO2-CuOx复合催化剂合成示意图以及相关扫描和透射电镜图
采用磁控溅射和原位电化学氧化的方式制备了TiO2-CuOx复合催化剂。TiO2-CuOx的形貌如图1b所示，可以观察到纳米棒和纳米球的混合结构。TEM图像（图1c和图1d）显示，纳米棒和纳米球的直径约为100-200 nm，表面明显粗糙不平。在TiO2-CuOx的HRTEM图像中（图1e），大量的CuOx和TiO2纳米颗粒紧密排列（直径约为10-20 nm左右），界面连接清晰（用黄线表示）。0.25和0.23 nm的晶格间距分别对应CuO和Cu2O的（111）面（图1f和图1h），0.32 nm的晶格间距对应TiO2的（110）面（图1g和图1i）。能量色散x射线能谱（EDS）元素映射显示Ti、O和Cu元素的均匀分散（图1j-m）。此外，纯TiO2或CuOx样品的粒径明显大于TiO2-CuOx样品（>50 nm），说明Ti和Cu共溅射相互抑制了粒径的增长，从而可以产生更多的界面，暴露出更多的活性位点。
图2 离子液体-TiO2-CuOx复合体系影响电催化氧化甲烷性能的因素
在1.6 ~ 2.0 V vs. RHE范围内，CH3CH2OH的FE和电流密度不断增大，在2.0 V vs. RHE时达到最大值，分别为74%和15.4 mA cm-2，CH3CH2OH的浓度为10.8 mM，对应于CH3CH2OH的产率为48 mmol gcat-1 h-1，这是目前电催化甲烷氧化制乙醇的最好结果（图2a-c）。CH4的溶解度可以反映电解质与CH4气体之间的相互作用，[bmim][BF4]在四种电解质中CH4溶解度最高（图2f）。CH4在[bmim][BF4]电解质中的溶解度约为其他三种无机盐电解质的2-3倍，且CH4在其他三种电解质中的溶解度依次为Na2SO4、Na2CO3、NaOH。这说明离子液体[bmim][BF4]与CH4有很强的相互作用。这种相互作用可能源于其独特的分子结构（图2g）。在优化的反应条件下，TiO2-CuOx复合催化剂不仅具有较高的活性，而且具有良好的稳定性。在使用10个周期后，总产物的FE和浓度没有明显变化（图2i）。
图3 离子液体-TiO2-CuOx电催化氧化甲烷为乙醇的机理示意图
通过在同一催化剂TiO2-CuOx上匹配不同电解质和在同一电解质[bmim][BF4]上匹配不同催化剂，详细探讨了电解质和催化剂组分对CH4电氧化性能和反应中间体的影响。结果表明，只有[bmim][BF4]和TiO2-CuOx匹配才能产生最佳性能，中间体信号最强。通过分析[bmim][BF4]和TiO2-CuOx的作用可以看出，它们的协同作用提高了CH4电氧化反应的效率。CH4电氧化制CH3CH2OH的五个关键步骤充分体现了离子液体和两种催化剂组分的协同作用。(1)溶解：在电解质水溶液中，[bmim][BF4]中的烷基链，由于其疏水性，降低了电解质水溶液的表面张力，增加了CH4的溶解度，强极性的BF4-可以使CH4分子极化，增加其对CH4的吸附。(2)扩散：在阳极电位的作用下，[bmim][BF4]吸附并聚集在TiO2-CuOx表面，[bmim][BF4]的阴阳离子协同作用为TiO2-CuOx创造了高效的CH4扩散通道。外部的阳离子疏水烷基链降低了表面张力，促进CH4向内部扩散，而内部的BF4-使CH4极化，促进其从阳极电位向催化剂表面迁移。(3)氧化反应：与[bmim][BF4]相比，具有Lewis酸性的TiO2对CH4具有更高的吸附能，从而吸附并活化CH4。CuOx氧化水生成∙OH，TiO2-CuOx协同氧化CH4生成一系列中间体（*CH3、*OCH3、*OCH2和*OCH2CH3）。(4)稳定中间体：[bmim][BF4]能稳定关键中间体，促进CH3CH2OH生成。(5)产物脱附：[bmim][BF4]中疏水烷基链对表面张力的降低促进了产物的解吸，NaBF4电解质中一半的CH3CH2OH被氧化为CH3COOH，证明了阳离子在[bmim][BF4]中的解吸作用。CH4的定向扩散和电解质的定向流动进一步促进了产物的及时脱附。可以看出，[bmim][BF4]与TiO2-CuOx共同完成了CH4电氧化的五个关键步骤，有效地将CH4转化为CH3CH2OH。TiO2-CuOx主要负责氧化反应，而[bmim][BF4]在其他四个步骤中起关键作用。
离子液体-TiO2-CuOx复合界面结合气体定向传输，在室温和常压下增强了电氧化CH4生成CH3CH2OH。以[bmim][BF4]为电解质，CH3CH2OH产率高达48 mmol gcat-1 h-1，为文献报道的最高值，CH3CH2OH和CH3OH的总产率达到59.8 mmol gcat-1 h-1，总法拉第效率（FE）为84%。原位ATR-SEIRAS、拉曼光谱和电子顺磁共振（EPR）结果表明，[bmim][BF4]-TiO2-CuOx的协同作用提高了CH4电氧化效率。密度函数理论计算进一步表明，与其他电解质相比，离子液体与CH4分子的结合能更强，TiO2和CuOx两种活性位点协同降低了CH4对CH3CH2OH的反应能。本研究为加强CH4电催化转化过程中的扩散、吸附和反应提供了一种新的策略。
Hao Tian, Jie-Tian Yang, Xin Wang, Han Jiao, Zhi-Feng Gao, Kong-ying Zhu, Qing He, Zhong-Li Wang*, Ionic liquid-TiO2-CuOxComposite Interfaces Combined with Gas Directional Transmission for Enhanced Electrooxidation of Methane to Ethanol, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 125411.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125411
王中利，天津大学英才教授、博士生导师。研究方向主要集中在甲烷电氧化、二氧化碳电还原和电解水方面，已在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev.等国际高水平化学材料类期刊发表论文80余篇，申请专利15项，授权9项。论文总引用次数13500余次，H指数为50，30篇ESI高被引论文(ESI Top 1%)，8篇ESI热点论文(ESI Top 1‰)，2021、2023和2024年入选“科睿唯安”全球高被引学者，同时2022-2024年入选美国斯坦福大学和爱思唯尔发布的全球前2%顶尖科学家终身科学影响力榜单，获得J. Energy Chem.优秀论文奖，《催化学报》“Distinguished Contribution Award”奖，吉林省科学技术奖一等奖，自然科学学术成果奖二等奖。
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