第一作者：树钰
通讯作者：关庆鑫，马胜前
通讯单位：南开大学，北德克萨斯大学
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.5c02289
利用经济高效的催化剂实现喹啉类化合物选择性加氢制备1,2,3,4-四氢喹啉（py-THQ）类化合物在制药和农用化学品工业中具有重要意义，但其开发面临催化剂抗中毒能力和选择性要求高的技术挑战。本工作提出了一种简单通用的合成策略：通过含氧气体刻蚀碳，在MCM-41介孔孔道内制备了超薄碳碎片包覆的Cu纳米团簇催化剂。优化后的Cu/C@MCM-A催化剂在80 ºC和常压环境中可将喹啉完全转化为py-THQ，并在0.3 MPa下100小时的稳定性测试中保持近100%的py-THQ收率。原位表征证明，调整刻蚀气体中的O2含量可以精确控制碳层厚度和Cu颗粒尺寸。机理研究表明，超薄碳碎片的引入产生了大量Cu-C界面，可以防止催化剂中毒失活，并通过增加局部电荷密度降低H2解离能垒。同时，Cu+和Cu0物种之间的协同作用保证了喹啉向py-THQ转化的高效性和专一性。另外，该催化剂对多种喹啉类衍生物以及吲哚、萘和茚也具有出色的选择性加氢活性。本工作为构建碳包覆金属团簇，以实现选择性加氢反应的连续流动化运行开辟了一条新途径。
1,2,3,4-四氢喹啉（py-THQ）骨架是多种生物活性物质、天然生物碱以及药物分子的重要结构单元。目前，喹啉类化合物的选择性加氢因具有较高的原子经济性和操作简便性，被认为是制备py-THQ类化合物的理想途径。然而，除选择性难题外，该转化过程还面临反应能垒高、底物及其还原产物易导致催化剂中毒等挑战。现有高性能的非均相催化剂多基于贵金属，但其选择性不足、官能团耐受性差且成本高昂等因素限制了实际应用。近年来，负载型过渡金属基催化剂在喹啉类化合物的选择性加氢反应中表现显著，其中Cu基催化剂因具有更适宜的d带中心和对碳碳键的不敏感性，在该反应中展现出独特的选择性优势。尽管取得了一些突破，但对于Cu基催化剂来说，在低温、低压环境中实现py-THQ类化合物的连续流动化合成方面仍有很大进步空间。
1、合成策略简单性：提出含氧气体刻蚀碳策略，在MCM-41介孔孔道内合成了被超薄碳碎片包覆着的Cu纳米团簇，并结合原位表征揭示了不同刻蚀气氛对应催化剂中活性位点的形成机制。
2、低温低压高活性：Cu/C@MCM-A催化剂在80 ºC和常压环境中可将喹啉完全转化为py-THQ，并在0.3 MPa下100小时的稳定性测试中保持近100%的py-THQ收率，这种能够在超低压环境下实现py-THQ连续流动化生产的催化剂目前尚未被报道过。
3、广泛适用性：利用含氧气体热解金属盐和刻蚀碳的策略同样适用于制备高负载量高分散的Co和Ni纳米团簇催化剂，并有望在其他加氢反应中展现出亮眼的催化活性。
先是采用空气辅助的低温碳化模板剂策略获得了碳材料修饰MCM-41介孔孔道内部的C@MCM载体，再利用空气作为刻蚀气体对浸渍有Cu盐的催化剂前驱体进行热解处理，最终得到了Cu纳米团簇沿着孔道均匀分布的Cu/C@MCM-A催化剂，其中Cu纳米团簇表面被碎片化的超薄碳包覆着。通过将刻蚀气体改变为氮气，也合成了被多层碳大面积包覆的Cu纳米颗粒催化剂，其中Cu颗粒主要存在于载体外表面。
图1. 催化剂合成示意图和电镜图像。
在刻蚀过程中，空气中足量O2的存在保证了Cu(NO3)2向CuO的转变，控制并放缓了Cu物种的演变过程。同时，足量O2也对孔道内残留的碳材料进行了充分刻蚀，并通过降低碳边缘的生长能垒，促进了碳在CuO纳米团簇表面的迁移与成核，最终在其表面形成了众多超薄石墨化类型的碳碎片。当刻蚀气体中O2含量在0–21v/v%范围内变化时，O2含量越低，Cu物种演变速度越快，直接生成金属态Cu相的概率越大，Cu颗粒尺寸越大，Cu颗粒表面的碳层越厚。
图2. 含氧气体刻蚀过程中催化剂活性位点的形成机制。
在连续流动固定床反应装置中，Cu/C@MCM-A催化剂在80–140 ºC和常压环境中可将喹啉完全转化为py-THQ，这一性能远远优于Cu纳米颗粒完全裸露（无碳包覆）和Cu纳米颗粒被多层碳包覆的催化剂。该催化剂在0.3 MPa下100小时的稳定性测试中保持近100%的py-THQ收率。另外，该催化剂对多种喹啉类衍生物以及吲哚、萘和茚等氮杂环/双环芳烃也具有出色的选择性加氢活性。
图3. Cu/C@MCM-A催化剂在连续流动固定床反应装置中的性能评价。
原位红外测试和DFT计算表明，超薄碳碎片包覆Cu纳米团簇的结构促进了喹啉和H2分子在介孔孔道这种微环境中的富集。大量存在的Cu-C界面（包括Cu原子与面中C原子之间的界面，以及Cu原子与边缘C原子之间的界面）大幅降低了H2解离能垒。微环境中高浓度的活性H原子可能产生孔内压力微高于孔外的现象，使得喹啉加氢这种分子数减少的反应即使在常压的宏观环境中也能高效正向进行。同时，Cu+和Cu0物种之间的协同作用保证了喹啉向py-THQ转化的高效性和专一性。
图4. 反应机理研究。
采用C@MCM为载体，利用空气辅助热解金属盐和刻蚀碳的策略同样适用于制备高负载量高分散的Co和Ni纳米团簇催化剂，并有望在其他加氢反应中展现出亮眼的催化活性。
本研究利用含氧气体刻蚀策略在MCM-41的介孔孔道内合成了被超薄碳碎片包覆着的Cu纳米团簇。在连续流动固定床反应装置中，在80 ℃和常压环境中，最佳催化剂（Cu/C@MCM-A）可将喹啉完全转化为py-THQ。该催化剂在0.3 MPa下的100 小时的稳定性测试中，对于py-THQ收率一直保持在100%，优于我们所知的几乎所有多相催化剂。此外，Cu/C@MCM-A催化剂对其他氮杂芳烃和多环芳烃也具有优异的加氢活性和化学选择性。原位表征证明，催化剂制备的关键是利用含氧气氛对浸渍铜盐后的前驱体进行刻蚀处理。当含氧量在0−21v/v%范围内，O2含量越低，Cu颗粒尺寸越大且其周围的碳层越厚，对应催化剂的加氢活性越低。性能研究和理论计算表明Cu/C@MCM-A中Cu-C界面降低了H2解离能垒。同时，超薄碳碎片诱导产生了较多的Cu+物种，其与Cu0物种之间的协同作用平衡了喹啉和H2分子之间的活化（和转移）速率，保证了py-THQ的高选择性。本工作为催化剂中活性位点的形成机制提供了有价值的见解，并为选择性加氢中碳包覆金属团簇的构建开辟了一条独特的途径。
文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c02289
关庆鑫，南开大学化学学院副教授，硕士生导师。2010年于南开大学获得博士学位。主要从事多相催化、能源催化材料、工业催化研究，一直秉承产学研结合的科研理念：把文章和研究成果应用在祖国大地上，用科研进步推动催化领域的产业化创新。目前共发表SCI学术论文60余篇，共申请中国发明专利80余项，其中已授权专利55项，授权美国专利2项。承担2项国家自然科学基金、1项天津市自然科学基金、多项横向课题。获得2015年四川省科学技术进步三等奖、2018年天津市专利创业奖、2020年天津市技术发明一等奖。
李伟，南开大学化学学院教授，博士生导师，科研部副部长，是教育部新世纪优秀人才基金获得者，天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选。长期从事与化工清洁生产密切相关的新型催化剂的研制与开发研究。已在国内、外重要学术刊物上发表学术论文共计170余篇，申请150项中国发明专利，申请美国等国际发明专利5项，先后有十几项科研成果得到工业应用，作为第一完成人获得多项省部级奖励，并连续两年获得由天津市政府颁发的天津市产学研联合突出贡献奖。其中“合成氯乙烯金基无汞催化剂的研发与工业应用”项目获得了2020年度天津市技术发明一等奖。已有十余项成果在工业上实施，累计新增产值超100亿元。在取得巨大的经济效益的同时实现了低碳减排，为企业经济可持续发展和环境治理做出了较大贡献。
课题组网站：https://catalyst.nankai.edu.cn
马胜前，北德克萨斯大学“Welch Foundation”终身讲席教授，主要从事开发功能性多孔材料，包括金属有机框架（MOFs）、共价有机框架（COFs）、多孔有机聚合物（POPs）以及微孔碳材料用于能源、生物和环境相关的应用。马胜前教授迄今在Nature、Nature Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Chem, Matter, Chem. Sci.、Chem. Soc. Rev.等学术期刊上发表文章420余篇。2014-2024年连续11年被汤森路透/科睿唯安（Thomson Reuters/Clarivate）评为高被引学者；文章被引用42000余次，H因子111。曾获得美国化学会无机化学分会青年化学家奖、国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）青年化学家奖、美国科学基金会CAREER Award以及南佛罗里达大学杰出研究成就奖、杰出教授奖。
课题组网站：https://sites.chemistry.unt.edu/~sqma
树钰(第一作者)，南开大学化学学院李伟教授课题组博士研究生，研究方向为过渡金属纳米催化剂的构筑及多环/氮杂环芳烃选择性加氢调控机制研究。
声明
“邃瞳科学云”直播服务
