第一作者：张净瑞，钟发强
通讯作者：郑煜铭研究员和杨佳诚副研究员
通讯单位：中国科学院城市环境研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125361
非均相臭氧催化氧化技术在工业废水深度净化方面应用前景广阔。锰基氧化物因其价态多变、价廉低毒的特点而被广泛用于臭氧催化水净化，然而，实际除污过程面临锰元素价态循环转化（Mn(II/III)↔Mn(IV)）内在驱动力不足、粉末催化剂产泥量大、回收回用能耗成本高等应用难题。本工作利用稀土金属4f轨道“电子互补效应”和界面氧介导的金属-载体相互作用，在廉价红陶土载体上构建了自适应金属价态循环的限域型锰铈双位点，并通过造粒技术成功构建毫米级整体式锰铈双位点催化剂（MCT）。研究表明MCT可分解臭氧分子形成表面吸附原子氧（*Oad），并通过*Oad介导的氧原子/电子转移产生羟基自由基和单线态氧，铈位点通过其4f轨道的电子互补效应降低双位点催化臭氧形成羟基自由基和单线态氧所需能量，并在无再生条件下实现MCT长效催化臭氧矿化难降解有污染物，同时可以实现垃圾渗滤液生化出水中难降解有机物和氨氮的协同去除。本研究突出了金属位点电子结构和电子态调控的重要性，为易于回收、重复利用性强的高效非均相臭氧催化剂研制提供了新视角，为可持续城市建设背景下污废水深度净化和城市水生态系统韧性恢复提供技术支撑。
O3在金属基催化剂作用下的活化与金属价态变化引起的界面电子转移有关；Mn基催化剂金属价态变化驱动的界面电子转移是O3分子分解为活性氧（ROS）的主要动力。然而，由于Mnn+的氧化速率远高于Mnn+1的还原速率，在催化过程中低价态的锰无法及时得到补充，Mnn+/Mnn+1氧化还原位点的电子自循环能力受限，Mnn+1的积累导致催化活性逐渐降低。可持续的催化活性为锰基实际应用中面临的主要困境。
掺杂第二种金属（Ce、Fe、Co等）形成双金属位点催化剂，并将其位点缩小到原子尺度是提高Mn基催化剂电子转移效率的关键。尽管研究者们在促进锰基催化剂的电子转移方面做了很多有益尝试，Ce原子在催化臭氧化途径中的作用和机理尚有待进一步探索。此外，大多数锰基双金属HCO催化剂通常为粉末状态，不可回收性增加了产生二次污染物的风险，并限制了其规模化应用。解决这一工程难题的可行方案是构建电子互补型毫米级锰基整体催化剂，并充分暴露金属的活性位点，使电子转移介导的HCO高效工作。然而，如何在毫米级催化剂上有效构建适应功能的双原子金属位点以促进其电子转移以实现臭氧的长时间催化是目前面临的一大挑战。
1. 本工作利用稀土金属4f轨道“电子互补效应”和界面氧介导的金属-载体相互作用，在廉价红陶土载体上构建了自适应金属价态循环的限域型锰铈双位点，并通过造粒技术成功构建毫米级整体式锰铈双位点催化剂（MCT），实现了难降解有污染物的高效矿化。
2. 由Al2O3、SiO2和Fe2O3组成的载体可以提供丰富的酸性位点来锚定Mn和Ce原子，确保它们通过界面氧诱导的载体-金属相互作用实现牢固结合；除促进原子位点形成的作用外，亲氧的Ce元素还具有调节双原子位点电子/价态的优势。
3. 本文结合一系列实验表征与理论计算结果证明：MCT具有多种可变价态Mn（II、III和IV）和Ce（III和IV）；通过Ce原子的电子互补效应，在MCT中自发形成了一个围绕Ce位点的缺电子中心和一个围绕Mn位点的富电子中心，Mn2+/Mn3+/Mn4+和Ce3+/Ce4+位点之间的自适应动态电子转移赋予了MCT持久的HCO性能。
图1 MCT催化剂的XRD图谱、HAADF-STEM图和EDX元素分布图。
除原有的载体峰外，4MCT没有其他明显的Mn和Ce氧化物的特征峰，这归因于它们具有低含量、高分散度的非晶态结构。HAADF-STEM图像清楚地表明了表面约束金属位点的存在（E中箭头标记锚定在载体上的亮点）；金属位点的平均尺寸在1 nm以下。从EDX图像可以看出，由于Mn和Ce均匀分散在载体表面；结合XRD没有检测到Mn和Ce氧化物的特征峰结果，我们认为催化剂出现错乱的局部晶格（见E中的虚线区域）是由于载体中晶体Al2O3、SiO2及其与其他氧化物的混合物的存在。BET测试表明，4MCT存在多孔结构，其比表面积为155.9 m2 /g，平均孔径为0.75 nm。
X射线光电子能谱（XPS）证实了Mn和Ce元素在支架中的成功锚定。Mn 2p在约640.7 eV和641.9 eV处有两个振荡峰（图2 (A)），分别归属于Mn2+和Mn4+，其他峰归属于Mn3+。如图2 (B) Ce 3d光谱中882.28 eV、887.21 eV、900.63 eV和905.64 eV处的峰可以归属于Ce3+，额外的峰归属于Ce4+。说明在催化剂合成过程中部分Ce4+被还原为Ce3+。根据各价态的占比计算Mn和Ce元素的平均氧化态分别为3.08和3.86。Mn2+被氧化为Mn3+/Mn4+，部分Ce4+被还原为Ce3+，有利于双金属氧化还原位点的生成，促进催化剂表面界面电子转移。
图2： 4MCT的Mn 2p（A）和Ce 3d（B）的高分辨率XPS图谱，4MCT和参考样品在Mn K-edge（C）和Ce L3-edge（F）的XANES光谱，R空间4MCT的傅里叶变换（FT）k2加权EXAFS光谱（D，G）和EXAFS拟合曲线（E，H）。
利用X射线吸收光谱（XAS）进一步研究了4MCT的局部配位环境和电子结构。4MCT中Mn元素的吸附阈值介于MnO和Mn2O3之间，但与Mn2O3参考值较为接近；表明Mn在4MCT中的价态接近Mn3+。傅里叶变换的EXAFS光谱暗示了金属-氧键的主导地位：4MCT的主峰位于1.89 Å，是Mn与O结合的产物（Mn-O）。在2.91 Å和3.48 Å处的两个弱峰可能分别是由Mn-金属键（Mn-Ce）和多氧Mn-O键引起的。定量最小二乘EXAFS拟合表明，Mn-O、Mn-Ce中Mn与O和其他金属（Ce/Fe）原子的配位数分别为1.9、0.6和5.0。小波变换分析描绘了一个明显的峰约4.8 Å-1，这是由于4MCT中的Mn-O键。
同时，MCT中的Ce 的近边吸收与CeO2的接近，这与铈的平均氧化态一致。傅里叶变换的EXAFS光谱显示了Ce-O （2.26 Å）和Ce-Mn/Fe（3.24 Å）键的形成。EXAFS拟合结果表明，Ce与O和Ce/Fe的配位数分别为7.6和1.1。在k2加权EXAFS的小波变换中，在2.65 Å-1附近的强峰主要分配给Ce-O键。以上结果表明，在4MCT内合成分散的Mn-Ce双原子位时，同时形成了Mn-O、Ce-O和Mn-Ce键。Mn-O和Ce-O键的形成被认为是Mn 3d和Ce 4f轨道与载体O 2p轨道杂化的结果，而Ce-Mn键的形成则是Mn 3d-Ce 4f轨道杂化的结果。这种结合反应可以诱导界面电子转移，增强多相臭氧催化作用。
图3 MCT相关氧化系统对模型污染物（FA）的矿化速率（A）和相应的一级动力学速率（k×10-2 min-1）常数（B），不同催化剂的LSV曲线（C），MCT介导的HCO在不同金属负载量下的FA矿化速率（D），相应的一级动力学速率常数（左）以及浸出的Mn和Ce离子浓度（右）（E）。
Ter、MnT、CeT和4MCT对FA的吸附可以忽略不计（所有催化剂的吸附量都低于8%）。90 min内单次臭氧氧化对FA的去除率约为35%。与Ter、MnT和CeT相比，4MCT在催化臭氧化反应中表现出最高的性能（图3 (A，B)）。O3+4MCT氧化体系对FA的去除动力学(k)值为2.65 10-2 min-1，分别是MnT和CeT的2.71倍和3.68倍（图3 B）。Ter、MnT和CeT的k值之和甚至低于4MCT (1.92 ´ 10-2 min-1 vs 2.65 ´ 10-2 min-1)，表明Mn和Ce双原子位存在协同作用。从线性扫描伏安曲线（图3C）可以看出，4MCT内Ce和Mn的结合比单独MnT和CeT具有更高的电子转移能力，这是因为Mn和Ce双原子位在臭氧活化中的协同作用。值得注意的是，由于在Ter中存在Fe及其在O3活化中的潜在催化作用，但O3+Ter体系对FA的TOC去除率较单一O3体系略有提高 (40.52% 和 35%）。
在所有负载量的MCT催化剂中，4MCT对的TOC去除率和动力学最高，金属浸出率较低（图3(D，E)）。这表明在臭氧活化过程中，催化剂的金属载量与其催化性能之间存在着平衡关系。Mn和Ce在MCT中的实际负载量随金属前驱体浓度的增加而增加；然而，虽然所有MCT的Ce/Mn的理论摩尔比固定为0.428（3:7），但ICP-OES检测到的实际摩尔比并不保持恒定。通常情况下，当Ce/Mn的实际摩尔比接近理论摩尔比时，MCT催化剂（4MCT和2MCT）的TOC去除动力学值较高（图3（E））。2MCT和4MCT催化剂在低浓度的金属前驱体下具有较高的金属原子分散性和稳定性，可以使双原子金属位点充分暴露，从而提高O3活化。相反，6MCT、8MCT和10MCT的高金属载量，很有可能诱发活性位点聚集、堵塞载流子通道，使HCO性能恶化，导致浸出的金属离子浓度较高（> 1.20 mg/L）（3（E））。综合以上结果，选择4MCT作为优选的催化剂。
如图（3（F））所示，在五次连续循环重复性试验中，4MCT活化O3对FA的平均TOC去除率在反应时间为90 min时均能保持在87.4%以上，表明4MCT在催化臭氧化过程中具有良好的重复使用性和稳定性。而在HCO过程中，Ter、MnT和CeT对污染物矿化的催化活性逐渐降低。以上LSV结果证实了这一现象，我们认为这是由于HCO反应中产生ROS的单金属位点的电子传递能力有限。
通过形成Mn/Ce-O键和Ce-Mn键，在MCT催化剂中成功构建了超分散的Mn- Ce双原子位点。 MCT的双原子位点具有丰富价态（Mn（II， III和IV）和Ce（III和IV））。与单金属负载的Mn和Ce催化剂相比，亲氧Ce原子的独特电子互补效应使双原子位点的电子转移更快。优化后的MCT催化剂具有良好的重复使用性，可用于硬COD类物质深度降解。这项工作为策略性地设计具有电子互补效应及自循环功能的HCO催化剂奠定了基础。
图4 在Ter、MnT、CeT和4MCT介导的单一O3体系和非均相O3体系中检测到的DMPO-•OH（A）、DMPO-•O2-（B）和TEMP-1O2（C）加合物的EPR光谱；O3+4MCT系统使用不同清除剂进行的FA降解淬火试验（D）；4MCT、MnT和CeT（E）的不同Mn和Ce氧化态的比例及其三价金属和四价金属的比例（M3+/M4+）（F）；使用前和使用后的4MCT（G）的不同Mn和Ce氧化态的比例以及新鲜和使用的4MCT的M3+/M4+的比例（H）。
如图4 （A-C）所示，在单一的O3过程中，没有检测到DMPO-•OH、DMPO-•O2-和TEMP-1O2加合物信号。相反，催化剂的引入诱导了ROS（•OH、O2•−和1O2）的产生。且制备的催化剂催化的所有ROS的EPR信号强度排序如下：4MCT > CeT > MnT > Ter。从图4（C）中可以看出，Mn和Ce双原子位协同强化的电子传递是O3+4MCT体系中产生更多ROS （尤其是•OH和1O2）的主要驱动力。在O3+Ter体系中检测到的相对较低的•OH和O2•−信号，被认为是O3被Ter中天然铁氧化物的表面酸位点分解。鉴于O3+Ter对FA的TOC去除率略高于单一的O3，我们认为Ter激活O3对FA矿化产生的•OH和O2•−有限。
TBA（一种典型的•OH清除剂）的显著抑制作用（4（D）），表明生成的•OH在FA氧化降解中起主导作用。虽然p-BQ被广泛认为是O2•−的典型淬灭剂（二级反应速率常数为109M–1 s–1），但它也可以与•OH （1.2 × 109 M–1 s–1）和1O2（3.8 × 107 M–1 s–1）同时发生反应 。因此，当O2•−或1O2在FA降解中起主导作用时，p-BQ对FA降解的抑制作用将强于TBA。但p-BQ的抑制作用却低于TBA，说明•OH为主要ROS。•OH的非选择性氧化特性有利于难降解有机物的矿化，而O2•−和1O2生成的ROS（作为次要角色）也可能通过氧合反应促进FA的矿化。协同自由基氧化和非自由基氧化在降解难降解污染物方面的优势已经在以前的工作中得到了充分的证明。
考虑到Mn-Ce双原子位在ROS生成中的积极作用，我们对单片催化剂中Mn和Ce元素的氧化价态变化进行了综合分析，揭示了Ce元素在调节双原子金属位价态/电子态方面的独特电子互补效应。与MnT相比，4MCT中 Mn3+/Mn4+的比例显著提高（1.81和0.36）。有趣的是，4MCT中Ce3+/Ce4+的比值却明显低于CeT（0.16和1.42）。根据4MCT、MnT和CeT中 Mn3+/Mn4+和Ce3+/Ce4+的比例变化，发现在双原子位点引入亲氧Ce元素后，Ce3+作为电子供体给Mn4+提供电子（即电子互补效应），显著提高了4MCT中Mn3+和Mn2+的比例。在4MCT中，Mn4+被Ce3+元素部分还原是由于Mn-Ce键的存在（图2中EXAFS的傅里叶变换证明了这一点）。这有助于4MCT在Ce位点周围形成缺电子中心，在Mn位点周围形成富电子中心。
Mn 3d-Ce 4f轨道杂化在4MCT中的独特作用启发我们进一步研究Ce元素在O3催化过程中的调控作用。如图4G所示，臭氧化反应前后，4MCT中Mn3+物种的比例基本保持不变。有趣的是，反应后的4MCT中Mn2+的比例下降（从20.32%下降到12.79%），而Ce3+的比例上升（从13.54%上升到23.75%）。这些变化导致4MCT催化O3后Mn3+/Mn4+的比例降低，而Ce3+/Ce4+的比例增加（图4（H））。而在先前报道中，在介孔Ce-Mn催化剂的HCO反应中，Mn3+的比例下降（从80.3%下降到62.78%），造成催化性能不可持续。这表明4MCT存在不同的臭氧活化机制。虽然有报道称Mn基催化剂中Mn3+因其丰富的氧空位和自由电子而主导O3的激活，但4MCT双原子位点的Mn2+物种（而不是Mn3+物种）被认为是O3激活的电子供体中心。我们认为Mn 3d-Ce 4f轨道杂化调控电子互补过程可能是主导4MCT中Ce4+和Mn2+位点之间电子流方向的主要作用力。
为了更好地理解Mn-Ce双原子和O3分子之间的相互作用，我们进行了DFT计算，以明确4MCT的Mn-Ce双原子位点协同激活O3形成ROS的过程。与4MCT中暴露的Ce位点相比，O3分子由于其较低的吸附能（-2.25 eV 和 -2.04 eV）而更倾向于吸附在暴露的Mn位点上（图5 (D)）。O3分子吸附在暴露的Mn原子位上后，形成中间态Mn-O3*，随后分解为表面吸附的氧原子（Mn-O*），并释放出游离的过氧化物。得到的Mn-O*与吸附在4MCT上的H2O分子反应形成表面吸附的羟基（Mn-OH*），最终在本体溶液中生成游离的•OH。在4MCT的O 1s XPS高分辨率中检测到的表面吸附氧（即Oads），表明存在吸附的H2O分子。HCO反应后，4MCT的Oads比例增加，表明吸收的H2O分子参与了ROS的形成。Mn-O*介导的界面氧原子和电子转移过程有利于•OH生成的热力学过程，这与已报道的研究结果一致。此外，Mn-O*还可以通过氧原子转移途径接受1个电子形成 1O2和/或O2•−。
图5 4MCT（A）、MnT（B）和CeT（C）介导的HCO反应中O3吸附和分解以及ROS形成的模拟动态过程，双原子团簇位点的吸附能（D），4MCT、CeT和MnT与O3分子相互作用的能量变化曲线（E），以及O3催化Mn-Ce双原子位点的Ce电子互补增强电子转移图示（F）。
为了进一步了解Mn-Ce双原子位对臭氧活化O3的协同作用，我们还研究了MnT和CeT对O3分子的整体分解行为以及相应的•OH生成过程（图5 (B， C)）。在MnT上生成Mn-O3*、Mn-O*和Mn-OH*的吸附能相应低于在CeT上生成Ce-O3*、Ce-O*和Ce-OH*的吸附能（图5（E）），这表明MnT活化O3生成•OH的效率高于CeT。4MCT上暴露的Mn-Ce双原子位点比MnT和CeT具有更低的吸附能，更利于生成ROS的关键中间物种•OH。•OH在3种催化剂上生成所需的能量变化顺序为：4MCT (0.19 eV) < MnT (0.33 eV) < CeT （0.59 eV）。这些结果表明，对于多相O3催化，4MCT引起的表面吸附原子氧导向的ROS生成热力学上比MnT和CeT更易于发生。
简而言之，4MCT中受限的Mn-Ce双原子位点可以激活O3，通过高效的表面吸附原子氧途径产生•OH的主要ROS。在Mn 3d轨道和Ce 4f轨道杂化后，通过Ce元素的电子互补作用，在4MCT中自发形成了Ce位附近的缺电子中心和Mn位附近的富电子中心。然后，O3分子倾向于吸附在4MCT的Mn位点上，并捕获其提供的电子形成Mn-O3*；随后，富电子的Mn-O3*被缺电子的Ce位点吸引，从而通过Ce4+还原为Ce3+诱导Mn-O*的形成。随着反应时间延长，ROS持续生成，伴随着双原子位点中Mn3+/Mn4+比例降低和Ce3+/Ce4+的比例提高。Mn2+/Mn3+/Mn4+和Ce3+/Ce4+位点之间的动态电子转移保障4MCT的受限双原子位点具有持久的HCO性能。
来自渗滤液处理站MBR出水被用于评估4MCT在使用自制反应器净化实际废水中的实际性能（图6A)。在第一组实验中，我们发现O3+ 4MCT去除COD的速率几乎是单独臭氧氧化的两倍（图S11)。在90 min的反应时间内，O3+ 4MCT和单独臭氧氧化都能去除约87.5 %的NH4+。4MCT介导的HCO系统在45 min内对NH4+的去除速度比单独臭氧氧化更快。这些发现表明，O3+ 4MCT氧化系统对COD和NH4+有协同去除作用，我们认为这是由于电子互补效应增强了HCO性能。在第二组实验中，发现O3+ 4MCT系统对UV254物质表现出高去除效率（>90 %，图6B），这表明其在破坏/消除出水中芳香物质方面具有巨大潜力。三维荧光分析也支持这一发现（图6C)。尽管MBR出水中含有丰富的自由基清除物质/离子（见表S1)，COD和TOC物质的去除率均超过60 %。值得注意的是，在整个催化臭氧化过程中，出水中没有浑浊液体或脱落颗粒，这表明4MCT具有很强的机械性能。此外，毫米级的4MCT球体易于装载到催化反应器中，可以进一步与其他废水净化过程结合，形成集成串联系统（图6D)。总之，优化后的MCT在深度净化实际废水方面展现出巨大的潜力。
图6 MCT催化剂臭氧催化氧化垃圾渗滤液MBR出水效果。
本工作利用稀土金属4f轨道“电子互补效应”和界面氧介导的金属-载体相互作用，在廉价红陶土载体上构建了自适应金属价态循环的限域型锰铈双位点，并通过造粒技术成功构建毫米级整体式锰铈双位点催化剂（MCT）。所得MCT中Mn和Ce具有多种价态，毫米级MCT催化剂表现出强大的HCO性能，能够有效矿化顽固的富里酸类污染物。优化后的MCT在连续五次循环测试中，无需再生即可保持超过87 %的总有机碳去除率。独特的电子铈在MCT中的互补效应促进了双原子位点的协同电子转移和动态价态转换，从而增强了O3催化作用和ROS生成，有助于污染物降解。该工作将激发研究人员设计具有电子自循环功能的经济型整体式臭氧催化剂，以实现废水中硬COD物质高效去除及废水深度净化，维系城市水生态系统的韧性和自净能力。
张净瑞，中国科学院城市环境研究所郑煜铭课题组博士研究生，研究方向为新型催化材料的制备与应用。
杨佳诚，中国科学院城市环境研究所副研究员，福建省高层次人才，中国科学院青年创新促进会会员。主要从事环境功能材料与水深度净化研究，围绕污废水新污染物削减、污染物低碳转化与能源化，以金属电子(自旋)态调控为手段，开展微通道单原子(位点)整体式材料研制、单原子/纳米催化净水技术与装备开发、细胞-材料功能界面构建等方面工作，先后承担了国家自然科学基金面上项目、国家重点研发青年项目课题、国家自然科学基金委青年科学基金项目，累计发表SCI论文四十余篇，Nature Communication、Applied Catalysis B等多个国际SCI期刊审稿人。
郑煜铭，中国科学院城市环境研究所特聘研究员、中国科学技术大学博导。现为中国科学院城市环境研究所副所长，兼任厦门市人大城市建设环境资源委员会副主任委员、厦门市环境科学学会副理事长等。长期从事污染防治功能材料、污染控制技术及工程应用等研究工作。主持承担国家重点研发计划项目课题、中国科学院先导专项培育项目课题、国家自然科学基金、省市重大科技项目和企业委托研发项目等20余项。在本领域重要期刊发表论文100多篇，获授权专利40多项，参编著5部，参与编制国家、团体标准3项。多项科技成果得到产业化应用：研制的纳米纤维产品入选工信部“2017年度纺织十大创新产品”；研制的空气净化器为“金砖国家领导人会晤选用产品”；研发的燃煤电厂脱硫废水零排放技术，在全国40多家燃煤电厂得到应用。以第一完成人，曾获中国侨届贡献奖1项、福建省科技进步奖1项、厦门市科技进步奖和厦门市专利奖各1项。
课题组主页：https://m.x-mol.com/groups/zheng_yuming
课题组微信公众号：污染防治材料与技术
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