中山大学欧阳钢锋/叶宇昕团队Angew: 调控电子跃迁轨道实现高效两电子水氧化反应从而显著提升太阳能转化过氧化氢的效率

邃瞳科学云

2025-04-24

导读：本研究通过调控电子给体在2,7位的取代位置，主激发态由 S1转变为 S2，促使电子从较低的 HOMO-1 轨道跃迁，有效增强了光催化剂的氧化能力，实现了高效的两电子水氧化反应生成 H2O2。

第一作者：闫慧杰

通讯作者：欧阳钢锋，叶宇昕

通讯单位：中山大学化学工程与技术学院

论文DOI：10.1002/anie.202425054

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光催化合成过氧化氢（H₂O₂）生产涉及氧还原与水氧化半反应的耦合。然而，水氧化的低效率限制了自然条件下太阳能到过氧化氢的整体转化效率。尽管两电子水氧化路径可提高光催化 H₂O₂合成效率，但其调控机制和详细机理尚未充分探索。在此，我们设计并构建了以芘为电子给体、三嗪为电子受体的电子给受体（D-A）共轭聚合物。通过优化电子受体在电子给体2,7位的连接位置，调控激发态由S₁向S₂的转变，促进电子从较低的HOMO-1轨道跃迁。这一结构调控显著增强了光催化剂的氧化能力，使其能够高效驱动两电子水氧化反应（2e⁻ WOR）以合成H₂O₂。最终，水氧化反应的效率达到了2560 μmol·g^-1·h^-1，对应的太阳能转化为化学能的效率（SCC）高达0.94%。通过调控电子跃迁轨道以增强水氧化能力的策略，不仅显著提升了光催化性能，也为其在自然环境中的应用提供了强有力的支持。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）因其较高能量密度（60 wt% H₂O₂的能量密度为 3.0 MJ L^-1，优于35 MPa 压缩氢气的 2.8 MJ L^-1）而备受关注。在自然条件下（室温、自然水体、光强100 mW·cm^-2、空气），以水和氧气为原料的光催化合成H₂O₂是一个绿色可持续发展的方法。然而，目前的光催化合成H₂O₂合成系统大多依赖氧还原反应（ORR），而水氧化反应（WOR）生成H₂O₂的效率较低。鉴于自然水体中氧浓度通常较低（<10 mg·L^-1），提高WOR效率是提升光催化H₂O₂合成性能的关键。在WOR中，两电子水氧化反应（2e^- WOR）由于能直接生成H₂O₂且具备100%的原子利用效率，展现出明显优势。然而，促进2e^- WOR的有效策略仍处于探索阶段。与四电子水氧化反应（4e^- WOR）相比，2e^- WOR需要更高的氧化电位（1.76 V）。这意味着推动2e^- WOR所需的能量输入更高，因此提高光催化剂的氧化能力是实现高效2e^- WOR的关键。当前，如何有效提升光催化剂氧化能力以促进2e^-WOR，仍是该领域亟待解决的重要挑战。

本文亮点

1. 通过调控电子给体在2,7位的取代位置，主激发态由 S₁转变为 S₂，促使电子从较低的 HOMO-1 轨道跃迁，有效增强了光催化剂的氧化能力，实现了高效的两电子水氧化反应生成 H₂O₂。

2. HOMO-1轨道的显著电子离域化促进了电荷分离，加速了电子分子内转移及其向氧气的快速转移，从而协同加速了氧还原反应和水氧化反应。

3. 通过调控电子跃迁轨道以增强氧化能力的策略，为设计其他基于电子给受体的光催化剂提供了宝贵的思路，具有重要的借鉴意义。

图文解析

图1 芘基聚合物的结构和光催化性能

本文采用芘作为电子给体，三嗪作为电子受体，通过调控电子受体在芘的取代位置合成一系列芘基聚合物（图1a）。根据催化剂的带隙结构发现只有2,7取代位置的催化剂27-PT满足两电子水氧化反应的热力学需求（图1b）。在可见光照射（λ > 400 nm，100 mW·cm^-2）下，对芘基聚合物光催化剂在纯水和空气条件下的光催化性能进行测试。图1c表明，27-PT 展现出优异的过氧化氢（H₂O₂）生成速率，达到了 3365 μmol·g^-1·h^-1，约为 16-PT（507 μmol·g^-1·h^-1）的 6 倍，18-PT（361 μmol·g^-1·h^-1）的 8 倍。此外，在氩气条件下，27-PT 依然表现出优异的氧还原活性，其 H₂O₂生成速率达到 2560 μmol·g^-1·h^-1，超过了多数已报道的光催化剂（图1d）。

图2 过氧化氢生成的路径和活性位点

为了阐明影响PBCPs性能的因素，我们对催化剂生成H₂O₂的路径进行探究。旋转圆盘电极（RDE）实验表明 27-PT 对 2e^-单步 ORR 具有较高选择性（图 2a）。利用 TEMPO 和甲醇分别抑制 2e^-两步 ORR 和 WOR 后，16-PT 和 18-PT 中的H₂O₂生成被完全抑制，27-PT 仍保持 1043 μmol·g^-1·h^-1的生成速率（图 2b）。此外，所有 PBCPs 在 ESR 实验中均检测到超氧自由基（·O₂^-）（图 2c）。这些结果表明，27-PT 既通过 2e^-两步 ORR（以 ·O₂^-为中间体），也通过2e^-一步 ORR 生成H₂O₂，而 16-PT 和 18-PT 仅利用 2e^-两步 ORR 路径。进一步通过 RRDE 实验探究水氧化反应路径，在 Pt 环电极施加 0.6 V 恒定电位时，27-PT 显示出 H₂O₂的还原电流（图 2d）。在 Ar 气去除 O₂并加入 AgNO₃抑制 ORR 路径的条件下，27-PT通过 2e^- WOR 路径生成 H₂O₂的速率高达 1077 μmol·g^-1·h^-1，而 16-PT 和18-PT 中未检测到 H₂O₂（图 2e），表明只有 27-PT 具备 2e^-WOR 氧化能力。此外，通入氩气排除外部 O₂后，所有 O₂均来源于 4e^- WOR，此时 27-PT 生成 H₂O₂的速率可达 2560 μmol·g^-1·h^-1。在氩气条件下添加 NBT 作为 ·O₂^-牺牲试剂时，该速率降至 1846 μmol·g^-1·h^-1，表明 4e^- WOR 生成的 O₂可进一步还原为 H₂O₂。因此，27-PT 中 H₂O₂的生成涉及四种途径：2e^-一步 ORR、2e^-两步 ORR（中间体为 ·O₂^-）、2e^-WOR 以及 4e^- WOR 先生成 O₂后再发生 2e^- ORR（图 2f）。

随后，我们通过原位漫反射红外傅立叶变换光谱（DRIFTS）测试探究27-PT的ORR和WOR的活性位点（图2g）。在O₂条件下，27-PT中炔基和三嗪环对应的峰强度在光照下发生变化，同时生成新的N-O峰，说明炔基和三嗪环是ORR的活性位点（图2g）。在H₂O和Ar条件下进行的原位红外测试，光照下O-H峰强度减弱、C-OH峰强度增加，表明吸附在催化剂表面的H₂O参与了WOR，且炔基峰强度显著变化，说明炔基是WOR的活性位点（图2h）。TD-DFT计算显示，炔基是27-PT中光生空穴的主要位置，而光生电子分布在三嗪和炔基之间（图 2i），表明三嗪基团是ORR的活性位点，炔基基团具有双重功能，参与ORR和WOR，这与原位DRIFTS实验结果一致。

图3 PBCPs 中水氧化反应多样化路径的内在机制

为深入探究 PBCPs 不同水氧化路径的原因，我们通过 DFT 和 TD-DFT 进行了理论计算。结果显示，27-PT 的带隙最大、HOMO 能级最低，与实验结果一致（图 3a）。27-PT 中较宽的带隙归因于在 2,7-位置的取代对芘电子结构影响较小，这由于 2 和 7 位置存在的节点平面垂直于芘的 HOMO 和 LUMO 分子平面（图 3b）。TD-DFT计算表明，27-PT 的主激发态 S₂主要由 HOMO-1 → LUMO 跃迁构成，而 16-PT 和 18-PT 的主激发态 S₁则主要由 HOMO → LUMO 组成（图 3c）。27-PT 的 HOMO-1 轨道能量低于 16-PT 和 18-PT 的HOMO 轨道，氧化能力更强。因此，通过调节 2,7-取代的电子供体，可将主要激发态从 S₁调节至 S₂，使电子跃迁在低能级且去局域化的 HOMO-1 轨道发生，从而增强 27-PT 的氧化能力，促进 2e^- WOR 反应（图 3d）。

图4 PBCPs 中电荷分离与转移的研究

为了深入探究催化剂的电荷分离和转移过程，我们通过变温荧光测试，计算光致发光淬灭过程的激子活化能（E_a）。结果显示，27-PT 的E_a值较低，表明其激子解离更容易发生（图 4a-c）。原子-原子电荷转移矩阵（CTM）分析表明，在 27-PT 中，电子主要从芘转移到三嗪，而在16-PT 和 18-PT 中，电子转移主要发生在芘内部，这表明 16-PT 和 18-PT 主要是局部激发，而 27-PT 则表现出显著的分子内电荷转移（图 4d-f）。此外，27-PT 的 Sr指数较小，表明其空穴和电子的重叠较少，证明了其显著的电荷分离能力（图 4g-i）。

图5 PBCPs 中电荷动力学的分析

通过时间分辨光致发光（TRPL）光谱和飞秒瞬态吸收（TA）光谱，我们探讨了不同催化剂光生载流子的反应动力学特征。TRPL 测试表明，在O₂气氛下，27-PT 的 PL 平均寿命从空气中的 1.44 ns降低0.96 ns，而 16-PT 和18-PT 的 PL 寿命变化较小（图 5a-c）。O₂气氛下 PL 寿命的衰减主要源于电荷转移过程，这意味着 27-PT 中的光生电子能迅速迁移至催化剂表面并与 O₂反应。通过 TA 光谱测得的电子寿命进一步验证了这一点，27-PT 中较短的电子寿命表明电子向O₂的转移加速，与 TRPL 实验结果一致（图 5d-f）。

总结与展望

通过调控电子受体在电子给体的取代位点，我们合成了一系列芘基聚合物。其中，在2,7-位置的取代使主激发态从 S₁转变为 S₂，促使电子跃迁在更低能级的 HOMO-1 轨道发生，从而有效增强了光催化剂的氧化能力，实现了2e^- WOR 生成 H₂O₂。同时，HOMO-1 轨道的离域化促进了电荷分离，加速了电子的分子内转移及其向 O₂的快速传递，进而加速了 ORR 和 WOR 过程。通过调控电子跃迁轨道以增强氧化能力的策略，为设计基于电子给体-受体的光催化剂提供了重要参考。

作者介绍

欧阳钢锋，中山大学二级教授、研究生院院长、化学工程与技术学院院长，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士，中组部国家“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才，广东省“珠江学者”特聘教授，中国分析测试协会高校分析测试分会副主任委员，广东省质谱学会理事长，广东省分析测试协会副理事长。担任国际期刊Trends Anal. Chem.、Microchem. J.、Advances in Sample Preparation副主编，《环境化学》、《环境科学》、《分析化学》等杂志编委。主要从事环境分析化学、环境污染控制等方面的工作，主持包括国家杰出青年科学基金、国家科研仪器研制重大专项、国家基金重点项目等在内的多个国家级、省部级项目。在国际期刊发表SCI论文450余篇，包括Chem. Rev. (1)、Chem. Soc. Rev.(1)、PNAS (6)、JACS (7)、Angew. Chem. Int. Ed. (12)、Chem (1)、Nat. Proto. (1)、Sci. Adv. (1)、Nat. Commun. (7)、Adv. Funct. Mater. (4)、Adv. Sci. (6)、Anal. Chem. (26)、Environ. Sci. Technol. (16)等化学、环境领域顶级期刊发文，ESI高被引论文12篇，热点论文1篇，论文总引超15000余次，H因子65，入选全球前2%顶尖科学家榜单，爱思唯尔环境科学领域“中国高被引学者”榜单，入选“科学中国人”2017年度人物。主编中、英文专著各1部，参编英文专著3部。获得2023年广东省自然科学奖二等奖（第一完成人）、2022 年中国分析测试协会科学技术奖特等奖（第一完成人）。

叶宇昕，教授，国家优秀青年科学基金获得者，中山大学逸仙学者。主要从事新型有机光催化剂的构建、光物理和化学过程的表征及调控；过氧化氢的光催化合成及应用；有机污染物的光催化降解。目前以一作或通讯在PNAS (3篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (2篇), Adv. Mater. (2篇), Nat. Commun. (1篇)等期刊发表高水平论文多篇，授权国家发明专利1项。承担国家优秀青年科学基金项目等7项，参与基金委重点项目一项(主要参与人)。