第一作者：郎学磊 博士研究生（太原理工大学）
通讯作者：赵强 教授、钟达忠（太原理工大学）
通讯单位：太原理工大学化学与化工学院
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125244
本文利用气凝胶的多孔结构抑制OH-扩散，在催化剂表面构建局部碱性微环境，结合双金属的优势降低关键反应中间体*CO的脱附能量势垒，有效促进酸性体系下电催化CO2向CO的转化。
由可再生电力驱动的电催化二氧化碳还原反应（CO2RR）具有高效利用可再生能源的潜力。酸性CO2RR体系可以缓解碳酸盐的形成和二氧化碳的交叉，不仅提高了碳利用率，而且避免了从阳极气流中回收CO2造成的额外成本，有利于工业化应用。然而，较高的质子浓度导致的析氢（HER）副反应增加成为了阻碍酸性CO2RR产物选择性的主要因素之一。据研究，在阴极附近形成较高的局部OH- 浓度可以抵消质子传质，实现较高的产物选择性（FE）。此外，如何使产物众多的CO2RR反应朝向既定的路径进行一直是CO2还原领域研究的重点。
(1) 多孔结构有助于构建局部碱性微环境，有效促进酸性MEA中的CO2RR；
(2) 第二金属In的掺杂有助于Cu表面*CO中间体的脱附；
(3) 在CuIn双金属气凝胶上获得了86%的单程碳效率和99.1%的FECO。
图1. (a) CuIn双金属气凝胶的合成；Cu24-In-AG的 (b, c) SEM图像，(d) TEM图像，(e) 能谱图；Cu24-In-AG、Cu-AG以及Cu24-In-NP 的 (f) Cdl和 (g) XRD图像；(h, i) Cu24-In-Ag的XPS图像。
通过简单的一步还原法结合真空冷冻干燥制备了具有蓬松多孔形貌的CuIn双金属气凝胶材料，各元素均匀分布。CuIn双金属气凝胶（Cu24-In-AG）相较于单金属铜气凝胶（Cu-AG）以及CuIn双金属颗粒（Cu24-In-NP）拥有较多的孔隙。
图2. (a) MEA电极结构示意图；(b) 酸性环境下MEA中离子迁移示意图；(c-e) Cu24-In-AG、Cu-AG以及Cu24-In-NP性能对比；(f) Cu24-In-AG在不同气体流速下的FECO和SPCE。
在pH=2的酸性膜电极（MEA）中进行了CO2RR性能测试，其中Cu24-In-AG展现出了最高的催化活性和选择性，在-100和-150 mA cm-2的电流密度下CO产物选择性分别达到了99.1% 和 98.3%，并在1sccm的气体流速下获得了86%的单程碳效率（SPCE）。
图3. (a) 无多孔结构和 (b) 有多孔结构的pH分布模拟；(c) 反应过程中OH-在孔道内迁移路径示意图；(d-f) Cu24-In-AG和Cu24-In-NP的原位拉曼表征；(g) 由 HCO3- 与CO32- 积分比计算得到的pH值对比。
利用COMSOL Multiphysics模拟了-150 mA cm-2的电流密度下有/无多孔层对OH-迁移过程的影响，结果显示多孔层的添加能明显抑制OH-向阳极侧扩散，从而在阴极–电解质界面获得较高的pH值。原位拉曼结果显示，与颗粒相比，多孔气凝胶表面显示出更强的Cu-OH震动，表明吸附着更多的OH物种（OHad）。研究还利用HCO3-与CO32-浓度比量化了催化剂-电解质界面处的pH值，进一步证明了多孔材料对界面微环境调控的有效性。
图4. (a) Cu24-In-AG（右）和Cu-AG（左）的原位拉曼对比；Cu-In和Cu的 (b) 差分电荷密度，(c) D带中心，(d) *CO脱附能垒对比；(e) CuIn上不同OHad吸附数量的*CO脱附能垒对比。
此外，还探究了少量In的掺杂使金属Cu的产物由C2+向CO转变的原因。根据DFT计算结果，Cu-In与*CO中间体之间的电子转移相比于Cu更少，且D带中心更负，这说明Cu-In上的*CO更倾向于脱附形成CO产物而不是进行下一步的C-C偶联反应，这与原位拉曼显示的CuIn气凝胶表面高频线性*CO振动峰（较桥式*CO吸附能力较弱）结果相符。此外，DFT计算还证明了Cu-In表面吸附的OHad能进一步降低*CO的脱附能垒，这与上述提到界面处较高的碱性微环境相对应，进一步提升了CO的选择性。
研究表明，多孔结构可以通过减缓OH-的扩散来调节酸性CO2RR中的局部微环境，催化剂表面明显升高的pH值抑制了析氢副反应的发生，且铟的掺杂降低了铜表面*CO中间体的脱附能垒，在Cu24-In-AG上实现了较高的CO选择性。该研究为调整反应微环境以促进CO2还原及相关工业应用提供了一个广泛框架和有利参考。
文章链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337325002279
赵强 教授，博士生导师，太原理工大学化学与化工学院副院长，山西省“三晋英才”。研究方向主要为电解水制氢、电催化CO2还原、小分子有机物电催化氧化。以第一、第二完成人分别获得2023年及2016年山西省自然科学二等奖。以通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed.，Appl. Catal. B，J. Energy Chem.，Chem. Eng. J.，Green Chem.，Small，Chin. Chem. Lett.，J. Mater. Sci. Technol. 等期刊发表论文。
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