第一作者：董翠
通讯作者：傅强，包信和
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所能源催化转化全国重点实验室
论文DOI：10.1021/jacs.4c17075
中国科学院大连化学物理研究所的包信和院士、傅强研究员团队在金属-氧化物和氧化物-氧化物界面相互作用研究方面取得新进展。发现当Pt物种分别沉积在CeO2和SiO2载体上，Pt与CeO2之间的强相互作用能够有效抑制Pt烧结，并在CO2加氢反应中展现出较好的催化活性；而Pt物种与SiO2之间的弱相互作用则导致担载Pt纳米颗粒的烧结和失活。与此相反，氧化物-氧化物的相互作用则呈现出不同的趋势。CeO2上沉积的CoOx容易还原为金属Co0或氧化为Co3+，显示出较弱的界面相互作用；而CoOx与SiO2之间的强界面键合有助于在含H2和含O2气氛中均稳定在低价态的Co2+；因此CO2加氢反应产物从CoOx/CeO2中的CH4转变为CoOx/SiO2中的CO。通过关联一系列氧化物载体的性质与金属-载体和氧化物-载体的相互作用，发现金属-载体和氧化物-载体相互作用的强度与载体还原性能（金属-氧键）密切相关，并提出氧化物的亲金属性和亲氧化物性来理解催化剂-氧化物载体之间的相互作用。
金属氧化物作为催化活性组分、催化剂载体等广泛应用于许多重要化工和能源过程中。研究表明，金属氧化物作为载体，不仅有助于分散金属纳米颗粒或活性氧化物催化剂，还能通过与其相互作用影响催化性能。相较于金属-载体强相互作用（SMSI）已经开展的系统且全面的研究，对于氧化物-载体强相互作用（SOSI）的基本理解尚浅。已有结果表明氧化物或金属覆盖层与氧化物载体之间的相互作用存在许多差异，但是关于金属-载体相互作用与氧化物-载体相互作用的对比研究和微观理解仍然非常有限。
(1) 揭示了金属-氧化物相互作用和氧化物-氧化物相互作用的相反趋势。Pt与可还原氧化物CeO2之间的相互作用强于不可还原氧化物SiO2，这有助于阻止Pt/CeO2催化剂中Pt物种的烧结。相反，CoOx与不可还原氧化物SiO2的相互作用强于其与可还原氧化物CeO2的相互作用，这有助于维持Co2+的中间价态。
(2) 阐明了氧化物载体还原性能与金属-载体和氧化物-载体的相互作用密切相关，氧化物载体具有高还原性能（弱O-M1键）表现出较强的亲金属性，相反，载体氧化物具有低还原性能（强O-M1 键）则表现出较强的亲氧化物性。
1. CoOx与氧化物载体的相互作用
将Co(NO3)2前驱体浸渍到商业SiO2和CeO2粉末上，制备得到CoOx/SiO2和CoOx/CeO2催化剂。EDX元素分布图（图1a、b）显示，Co物种均匀分布于CeO2和SiO2载体上。XRD图谱显示，CoOx/SiO2和CoOx/CeO2催化剂呈现出CeO2（PDF#43-1002）和SiO2（PDF#39-1425）晶相衍射峰，而并未检测到任何Co氧化物的晶相衍射峰（图1c），进一步说明Co物种高分散在SiO2和CeO2载体表面。CoOx/CeO2和CoOx/SiO2中CoOx物种的界面特性进一步通过拉曼光谱进行表征研究，并与纯Co3O4进行了对比。如图1d所示，相较于CeO2和SiO2，CoOx/CeO2和CoOx/SiO2中拉曼峰（A1g）的位置从Co3O4的682 cm-1移动至CoOx/CeO2的685 cm-1和CoOx/SiO2的695 cm-1。通过胡克定律计算得到Co-O键力常数（k），其中Co3O4、CoOx/CeO2和CoOx/SiO2的k值分别为345、348和358 N/m（图1e）。这些结果表明，CoOx/CeO2和CoOx/SiO2催化剂中表面Co原子的配位环境发生了变化，界面Co-O键的强度增加，尤其当CoOx负载于SiO2表面时更为显著。
Figure 1 EDX mapping images of (a) CoOx/SiO2 and (b) CoOx/CeO2 catalysts. (c) XRD patterns of CeO2, SiO2, CoOx/CeO2 and CoOx/SiO2 catalysts. (d) Raman spectra of Co3O4, CeO2, SiO2, CoOx/CeO2 and CoOx/SiO2 catalysts. (e) The corresponding Co-O bond force constant (k) of Co3O4, CoOx/CeO2 and CoOx/SiO2 catalysts.
XPS结果（图2a）显示，相较于CeO2载体，CoOx与SiO2载体之间具有更强的相互作用，这使得CoOx/SiO2催化剂中Co2+物种的含量较高，并且这种状态在空气中煅烧后仍得以保持。通过准原位XPS进一步探讨了表面Co物种在H2还原过程中的价态变化。XPS Co 2p谱表明，即使在500 °C还原后CoOx/SiO2催化剂中仍以Co2+物种为主（781.1 eV，图2b）；然而，CoOx/CeO2催化剂在300 °C还原后出现了金属Co0物种（图2c）。结合上述空气氧化及H2还原的实验结果，表明CoOx在CeO2载体上容易被氧化为Co3+或还原为金属Co0，而在SiO2载体上则能够在氧化或还原条件下均保持在中间价态Co2+。这表明载体对CoOx还原性的影响显著，主要归因于CoOx与不同氧化物载体之间相互作用的差异（图2d）。
Figure 2 (a) XPS Co 2p spectra of Co3O4, CoOx/CeO2 and CoOx/SiO2 catalysts. Quasi in situ XPS Co 2p spectra acquired from (b) CoOx/SiO2 and (c) CoOx/CeO2 catalysts treated in 0.1 MPa H2 at different temperature for 1 h. (d) Schematic depictions of the structural changes of CoOx in CoOx/CeO2 and CoOx/SiO2 catalysts under both H2-containing and O2-containing atmospheres.
如图3a所示，在常压的CO2加氢催化反应中，随着反应温度升高，CoOx/CeO2催化剂的CO2转化率上升，主要产物为CH4。相比之下，CoOx/SiO2催化剂的产物分布与CoOx/CeO2明显不同，主要产物为CO（图3b）。CoOx/CeO2和CoOx/SiO2催化剂在CO2加氢反应后的准原位XPS数据表明，CoOx/CeO2催化剂中CoOx被还原为金属Co0，而CoOx/SiO2催化剂中CoOx则在CO2/H2反应气氛中稳定保持在Co2+状态（图3c）。H-D交换实验结果（图3d）显示，反应气氛处理后CoOx/CeO2催化剂的HD交换率为36.4%，而CoOx/SiO2催化剂的H2活化被显著抑制。这些结果表明，反应气氛处理后的CoOx/SiO2催化剂以Co2+物种为主，其对H2的活化受到显著抑制，而以Co0为主的CoOx/CeO2催化剂则具有较高的H2解离活性，从而显著影响了CO2加氢反应的产物分布。负载于不同结构CeO2和SiO2上的CoOx催化剂在催化性能和还原性的显著差异具有普遍性（图3e）。此外，制备了不同CoOx负载量的CoOx/氧化物催化剂，发现只有靠近CoOx/SiO2界面的CoOx能够在H2气氛中稳定在Co2+状态，而远离界面的CoOx最终被还原为Co0，这导致了如图3f所示的产物选择性变化。相比之下，CoOx/CeO2催化剂无论是在低负载量还是高负载量情况下，在CO2加氢反应中均以CH4为主要产物，表明即使是在氧化物/CeO2界面处的CoOx物种在H2气氛中也无法稳定在Co2+状态（图3f）。
Figure 3 CO2 conversion and product selectivity in CO2 hydrogenation on the (a) CoOx/CeO2 and (b) CoOx/SiO2 catalysts. Reaction conditions: CO2/H2=1:3, P=0.1 MPa, WHSV=6,000 mL/gh. (c) Quasi in situ XPS Co 2p spectra of the CoOx/CeO2 and CoOx/SiO2 catalysts by heating in H2 at 300 °C and then heating in CO2/H2 at 550 °C. (d) H-D exchange experiments measured at room temperature on the CoOx/CeO2 and CoOx/SiO2 catalysts, which are pretreated at 300 °C in 0.1 MPa H2 and then heated in CO2/H2 at 550 °C. (e) CO2 conversion and product selectivity in CO2 hydrogenation on CoOx/CeO2-rod, CoOx/CeO2-cube, CoOx/SiO2-nano and CoOx/SBA-15 catalysts at 500 °C. (f) CO2 conversion and product selectivity in CO2 hydrogenation on CoOx/CeO2 and CoOx/SiO2 catalysts with various Co loading at 500 °C.
2. 金属Pt与氧化物载体的相互作用
将Pt(NO3)2前驱体浸渍到上述相同的SiO2和CeO2粉末上，合成Pt/SiO2和Pt/CeO2催化剂。XRD图谱未观察到金属Pt的衍射峰，表明Pt物种高度分散在SiO2和CeO2载体上（图4a）。通过考察Pt/CeO2和Pt/SiO2催化剂在高温煅烧条件下的稳定性，进一步探讨Pt-氧化物相互作用的强弱。经800 °C空气煅烧处理后（标记为Pt/CeO2-S和Pt/SiO2-S），Pt/SiO2-S催化剂的XRD图谱中出现了Pt的衍射峰，而Pt/CeO2-S催化剂未观察到与Pt相关的衍射峰（图4a）。与此同时，通过HAADF-STEM检测到Pt/SiO2-S催化剂中出现较大的Pt颗粒（图4b），而在Pt/CeO2-S催化剂上未观察到Pt颗粒的形成（图4b）。Pt/SiO2和Pt/CeO2催化剂在H2气氛中经过800 °C高温处理后（分别标记为Pt/CeO2-SH和Pt/SiO2-SH），在SiO2上可以观察到Pt的衍射峰，而在CeO2上未检测到与Pt物种相关的衍射峰（图4c）。上述结果表明，在H2和O2的高温气氛中处理后，Pt物种在SiO2上容易发生烧结，而在CeO2上则表现出显著的抗烧结稳定性（图4d）。因此，CeO2可以看作一种活性载体与Pt物种之间表现出强相互作用；相比之下，SiO2则作为惰性载体与Pt物种的相互作用较弱。如图4e所示，Pt/CeO2催化剂展现出较好的催化性能，未出现失活现象（Pt/CeO2-S），而Pt物种在SiO2载体上发生烧结而导致活性显著下降。
Figure 4 (a) XRD patterns of Pt/CeO2, Pt/SiO2, Pt/CeO2-S and Pt/SiO2-S catalysts. (b) HAADF-STEM images of Pt/CeO2, Pt/SiO2, Pt/CeO2-S and Pt/SiO2-S catalysts. (c) XRD patterns of Pt/CeO2-SH and Pt/SiO2-SH catalysts. (d) Schematic illustrations of the structural changes of Pt on CeO2 and SiO2 supports under both H2-containing and O2-containing atmospheres. (e) CO2 conversion of Pt/CeO2, Pt/SiO2, Pt/CeO2-S and Pt/SiO2-S catalysts. Reaction conditions: CO2/H2=1:3, P=0.1 MPa, T=350 - 500 °C, WHSV=6,000 mL/g´h.
3. 金属-载体和氧化物-载体相互作用的相反趋势
本研究揭示了氧化物载体与金属或氧化物催化剂之间的相互作用，这二者的作用同样重要但其作用趋势呈现相反的特性。可还原CeO2作为金属Pt的活性载体，促使Pt与CeO2之间存在强相互作用；CeO2则作为惰性载体，与CoOx之间的相互作用较弱；反之亦然（图5a）。为了进一步研究其它氧化物或金属催化剂与氧化物载体之间的相互作用，将NiOx和MnOx覆盖层高分散于SiO2和CeO2载体上（命名为NiOx/SiO2、NiOx/CeO2、MnOx/SiO2和MnOx/CeO2）。H2-TPR结果表明，相比NiOx/CeO2和MnOx/CeO2催化剂，NiOx/SiO2和MnOx/SiO2催化剂上NiOx和MnOx覆盖层的还原更难（图5b）。另外，将Au高分散于SiO2和CeO2载体上（命名为Au/SiO2和Au/CeO2），经800 °C空气煅烧处理（分别标记为Au/SiO2-S和Au/CeO2-S）。如图5c所示，XRD结果表明Au/SiO2-S催化剂上出现了明显的Au衍射峰，而Au/CeO2-S催化剂上并未观察到与Au物种相关的衍射峰。因此，Au负载到CeO2上能够有效防止Au物种的烧结，而在相同条件下负载到SiO2上的Au物种则发生了明显的烧结。上述实验结果进一步说明在SiO2和CeO2载体上，金属-氧化物相互作用和氧化物-氧化物相互作用的相反趋势具有普遍性。
Figure 5 (a) Schematic depiction of oxide support effect on its interaction with Pt and CoOx. (b) H2-TPR profiles of CoOx/CeO2, CoOx/SiO2, MnOx/CeO2, MnOx/SiO2, NiOx/CeO2, NiOx/SiO2, CeO2 and SiO2 catalysts. (c) XRD patterns of Au/CeO2, Au/SiO2, Au/CeO2-S and Au/SiO2-S catalysts.
4. 讨论
Figure 6 Stability of (a) Pt overlayer and (b) CoOx overlayer versus O 1s B.E. position of oxide supports. Stability of Pt is represented by the Pt particles size after agingtreatment measured by HAADF-STEM. Stability of CoOx is represented by the Co2+ reduction temperature analyzed by H2-TPR results. Stability of (c) Pt overlayer and (d) CoOx overlayer versus reducibility of supports as determined by H2-TPR results. (e) Schematic depiction of the metalphilicity and oxidephilicity of oxide support.
为了进一步探究金属-载体和氧化物-载体之间的相互作用本质，我们尝试通过探讨金属Pt和CoOx覆盖层的稳定性来评估其相互作用的强弱。我们将这些相互作用行为与载体氧化物的O 1s结合能（BE）位置进行了关联。在CoOx/氧化物催化剂中，Co2+还原为Co0的温度与载体的O 1s BE位置呈正相关（图6b），随着氧化物载体O 1s BE的升高，CoOx与氧化物载体之间的相互作用逐渐增强。而Pt与氧化物载体之间的相互作用会随着氧化物载体O 1s BE位置的升高而降低（图6a），这一趋势与氧化物-氧化物之间的相互作用特性呈相反规律。我们考虑Pt或CoOx与氧化物载体的相互作用本质上是通过M2-O-M1键的形成来实现（其中M2代表Pt或Co，M1代表载体中阳离子），其中载体的还原性能（金属-氧键的强弱）在这一相互作用中起着关键作用。如图6c所示，载体具有高还原性能，能够与Pt物种形成更强的相互作用；因此Pt更倾向于通过与载体中的氧（Pt-O-M1）配位进而与氧化物载体结合，这一特性定义为氧化物载体的亲金属性。相反，氧化物载体如果具有较强的O-M1键合强度和较低的还原性能，则能够通过Co-O-M1键与CoOx形成强相互作用（图6d），从而展现出显著的亲氧化物特性。因此，氧化物载体还原性能与金属-载体和氧化物-载体的相互作用密切相关（图6e），氧化物载体具有高还原性能（弱O-M1键）表现出较强的亲金属性，相反，载体氧化物具有低还原性能（强O-M1键）则表现出较强的亲氧化物性。
本研究发现Pt与可还原氧化物CeO2之间的相互作用强于不可还原氧化物例如SiO2，这有助于阻止Pt/CeO2催化剂中Pt物种的烧结。相反，CoOx与不可还原氧化物SiO2的相互作用强于其与可还原氧化物CeO2的相互作用，这有助于维持Co2+的中间价态。一系列氧化物载体担载Pt和CoOx的结构表征结果表明，具有高还原性能（弱O-M1键）的氧化物载体与Pt之间具有较强的相互作用，并对Pt等金属表现出亲金属性，而具有低还原性能（强O-M1键）的氧化物载体则与Co氧化物发生强相互作用，并对Co氧化物等表现出亲氧化物性。本研究结果为负载型催化剂的合理设计提供了理论指导。
Cui Dong, Rongtan Li, Zhenping Qu, Yamei Fan, Jianyang Wang, Xiangze Du, Chengxiang Liu, Xiaohui Feng, Yanxiao Ning, Rentao Mu, Qiang Fu,,* Xinhe Bao,*，Oxide Support Inert in Its Interaction with Metal but Active in Its Interaction with Oxide and Vice Versa，J. Am. Chem. Soc. 2025
https://doi.org/10.1021/jacs.4c17075
第一作者介绍
董翠，2015年和2021年分别获得大连理工大学学士和博士学位，2021-2025年在中国科学院大连化学物理研究所从事博士后研究。2025年02月入职大连理工大学环境学院，副教授，博士生导师。主要从事大气污染物（VOCs、NH3、CO2等）的催化净化与控制，并致力于环境功能纳米材料的开发与研究。相关成果先后发表在J. Am. Chem. Soc.（2篇）、Environ. Sci. Technol.（2篇）、ACS Catal.、Appl. Catal. B: Environ.、J. Haz. Mat.等期刊，其中2篇入选ESI高被引论文，1篇入选Highlight论文。
通讯作者介绍
包信和，男，汉族，1959年生于江苏省。理学博士，研究员，博士生导师。1987年获复旦大学理学博士学位；1987-1989年在复旦大学化学系任教；1989-1995年获洪堡基金资助在德国马普协会柏林FRITZ-HABER研究所进行合作研究；1995年至今，在大连化学物理研究所工作，任催化基础国家重点实验室研究员，博士生导师，所学术委员会主任，洁净能源国家实验室（筹）能源基础和战略研究部部长，中国科学院研究生院教授；2000年8月至2007年2月，任中国科学院大连化学物理研究所所长；2009年4月至2014年6月任中国科学院沈阳分院院长；2015年7月至2017年6月任复旦大学常务副校长；2017年6月起任中国科学技术大学校长。2009年当选为中国科学院院士；2011年当选为发展中国家科学院院士；2016年当选为英国皇家化学会荣誉会士。
傅强，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，纳米与界面催化研究中心主任。1996年和2000年在北京理工大学分别获得学士和博士学位；2000年到2005年先后在德国马普学会金属研究所和Fritz Haber研究所做博士后研究；2006年受聘到中国科学院大连化学物理研究所工作至今。先后获得国家优秀青年基金和杰出青年基金资助，入选创新人才推进计划和第四批国家“万人计划”，目前担任Journal of Physical Chemistry Letters副主编以及多家国际期刊的编委。主要研究领域为多相催化和表界面化学研究，研究方向包括：1）若干重要催化反应（如COx转化，甲烷干重整，水气变换等）中的界面催化作用（如SMSI、界面限域效应等）；2）模型氧化物表面上的CO、H2、H2O、CO2等分子活化机制；3）电化学器件（离子电池，固态电池等）的在线表界面表征；4）近常压表面表征新技术的开发。目前组内招聘博士后，以上方向均可，基本待遇年薪28万元以上，并积极支持申请化物所优秀博士后（10 - 30 万/年）或者国家的博新计划。欢迎国内外有志之士的加入，有意者可以直接联系傅老师（qfu@dicp.ac.cn）。
声明
“邃瞳科学云”直播服务
扫描二维码下载
邃瞳科学云APP
