第一作者：蔡巾兰
通讯作者：万金泉教授
通讯单位：华南理工大学环境与能源学院、广东省植物纤维高值清洁利用工程技术研究中心和华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125401
近日，华南理工大学万金泉教授课题组在Applied Catalysis B: Environment and Energy上发表了题为“Developing a β-cyclodextrin modified nanoconfined channels catalyst for efficient activation of peroxymonosulfate: Enhancing non-radical pathways and electron transfer”的研究论文（DOI: 10.1016/j.apcatb.2025.125401），在国内外首次提出在异相催化剂MOFs上构建限域孔道，通过孔径调控强化了非自由基降解路径和电子转移，实现高级氧化中过一硫酸盐的快速活化和有机微污染物的高效去除。
这项工作创新性地构建了孔径可调的纳米限域孔道催化剂（NCC-x，x=0.75, 1.5, 3），通过孔径调控强化了非自由基降解路径和电子转移。具体来说，通过改变β-环糊精（β-CD）添加量（0.75-3g）制备了平均孔径不同的限域催化剂。最小孔径（4.48 nm）的催化剂NCC-1.5在4 min内实现了近100 %的2,4,6-TCP去除率，准一级动力学常数（0.92 min-1）提升5.1倍，表现出最高的1O2生成强度和电子转移能力。密度泛函理论（DFT）计算表明，限域孔道结构增强了PMS吸附能（-10.272 eV）和电荷转移量（0.733 e）。并诱导了PMS中S-O键的优先断裂，从而促进了1O2生成。本文为纳米限域催化剂的结构设计提供了新见解，丰富了有机微污染物治理策略。
近年来，人们对难降解有机微污染物（OMPs）的存在越发关注。它们往往存在于各种地下水和土壤环境中，严重影响人类健康和生态系统平衡。基于过一硫酸盐（PMS）的高级氧化（AOPs）技术由于其产生活性氧（ROS）的优异能力和具有较宽的pH应用范围，在去除水中OMPs领域非常受欢迎。然而，传统的非均相催化反应过程常常会受到自由基淬灭、污染物浓度、传质速率慢等因素的影响。利用纳米限域催化剂是解决上述问题的一种新兴方法。从动力学角度，将空间限制在纳米尺度甚至更小可以大大缩短反应物、氧化物和电子的迁移距离，从而增加反应物的局部浓度并促进ROS的产生和利用。从热力学角度限域效应可以改变电子特性并降低反应能垒，有利于PMS的持续活化。本工作利用β-CD独特的亲水外层和疏水空腔合成了孔径可调的纳米限域孔道催化剂（NCC-x，x=0.75, 1.5, 3），建立了限域孔道调控与非自由基途径增强之间的构效关系。随后，采用淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）测试、原位拉曼和电化学测试，进一步确定了限域效应对污染物降解的作用机制。使用密度泛函理论（DFT）计算了限域条件下PMS化学键长、吸附能和电荷转移量的变化。
1. 采用β-CD修饰法制备了孔径可调的纳米限域孔道催化剂。
2. 孔径最小的纳米限域孔道催化剂NCC-1.5（4.48 nm）表现出最高的催化降解能力。
3. 限域孔道的孔径调制增强了非自由基途径和电子转移。
4. 密度泛函理论（DFT）计算阐明了PMS在限域孔道中的活化机制。
催化氧化性能测试
Fig. 1. (a) Degradation efficiency of 2,4,6-TCP under different catalytic systems. (b) Pseudo-first degradation kinetics of catalysts. (c) kobs values of different catalytic systems. (d) Variation of PMS residual concentration in different catalytic systems. Experimental condition：[2,4,6-TCP] = 20 mg/L, [PMS] = 0.5 mM, [Catalyst] = 0.1 g/L, [initial pH] = 6.0, T = 25 ℃.
如图1a-c所示，孔径最小的纳米限域催化体系（NCC-1.5/PMS）在4 min内可以去除99.97%的2,4,6-TCP，10分钟完全降解污染物，准一级动力学常数kobs为0.92 min-1，比非限域催化体系（NNC/PMS）的kobs（0.18 min-1）提高了5.11倍。有趣的是，纳米限域孔道催化体系(NCC-x/PMS)中的kobs：NCC-1.5（0.92 min−1）>NCC-3（0.48 min−1）> NCC-0.75（0.24 min−1）。其中NCC-1.5的反应速率常数约为NCC-0.75的3.8倍和NCC-3的1.9倍。这说明催化剂限域孔道孔径变化显著影响了2,4,6-TCP降解，且孔道孔径更小的催化剂（NCC-1.5）活化PMS去除有机微污染物的效率更高。
主要活性物种的鉴定
Fig. 2. (a) Quenching experiment. [Methyl alcohol] = [Ethyl alcohol] = [Tert-Butanol] = 100 mM, [p-benzoquinone] = [L- histidine] = 5 mM. (b) Pseudo-first-order kinetic constants for 2,4,6-TCP degradation in different quenchers. (c) Degradation efficiency and pseudo-first-order kinetic constants of 2,4,6-TCP after N2 blow-off. EPR spectrum of (d) 1O2 (e) •O2- (f) SO4•− and •OH. Experimental condition: [2,4,6-TCP] = 20 mg/L, [PMS] = 0.5 mM, [Catalyst]=0.1 g/L, [pH0] = 6.0, T = 25 ℃.
如图2a所示，淬灭实验结果显示1O2和SO4•−是催化体系中的主要ROS，而•OH对2,4,6-TCP去除的贡献可以忽略不计。利用EPR测试进一步分析活性物质的类型（图2d-f）。采用DMPO捕获SO4•−、•OH和•O2-，TEMPO用于捕获1O2。当采用TEMPO作为自旋捕获剂，可以观察到1O2的三重态峰（1：1：1）信号十分强烈。当采用DMPO作为自旋捕获剂时，可以观察到强度比为1:2:2:1的4条裂痕线和强度比为1:1:1:1的典型裂痕线，分别对应•OH和SO4•−的特征信号峰，且SO4•−的信号峰强度要高于•OH。结合淬灭实验结果可知，反应中产生了•OH，但其对2,4,6-TCP的降解作用可以忽略不计。值得注意的是，NCC-1.5/PMS体系的1O2峰最强烈，这说明限域孔道孔径越小更容易产生1O2。以上结果表明纳米限域催化体系的主要ROS为1O2和SO4•−，且限域效应能促进催化过程中产生更多的活性自由基，具有更强的催化能力。
限域孔道中PMS结构和行为变化
Fig. 3. (a-b) Adsorption states and adsorption energies of PMS in confined and non-confined structures. (c) Trends of S-O (lS-O) and O-O (lO-O) of PMS molecules with spatial spacings. (d) Variation of adsorption states of PMS with different spatial spacings.
采用DFT理论计算探究了限域效应下PMS的吸附状态和分子结构变化。如图3a-b所示，在非限域表面，PMS吸附能为-5.506 eV，在限域孔道内Eads增强至-10.272 eV。这说明，限域效应能有效增强催化剂对PMS的吸附，促进PMS在限域孔道内富集，从而加快催化反应的进行。随后，探究了PMS在不同间距的限域孔道中的吸附状态和结构变化。如图3d所示，随着孔道间距缩小，PMS由垂直吸附状态变为横向吸附。孔道间距从30 Å减小到2 Å时，PMS中lS-O和lO-O初始时保持稳定，但当孔道间距减小到4 Å以下时，lS-O急剧增大，lO-O急剧减小。这表明在限域孔道中PMS中S-O键会优先断裂，从而促进1O2为主的非自由基路径。
限域孔道中电子转移机制
Fig. 4. (a) EIS Nyquist plots, (b) open circuit potential-time curves, (c) C-V curve of NCC-x (x = 0.75, 1.5, 3). (d) In-situ Raman spectra of PMS alone, NCC-1.5 alone, NCCC-1.5/PMS, and NCCC-1.5/PMS /2,4,6-TCP systems.
限域效应影响反应物和电子态，从而影响反应过程。采用电化学测试监测限域效应对反应体系中电子相互作用的影响。如图4a所示，电化学阻抗谱（EIS）结果表明，纳米限域孔道催化剂NCC-x的半圆直径明显小于非限域孔道催化剂NNC，其中NCC-1.5显现出最小的半圆直径和最小的电荷转移电阻（R2=63.14 Ω），这说明限域效应有助于电子快速转移到PMS中。循环伏安（C-V）结果显示，限域体系的氧化峰和还原峰明显强于非限域体系，且随着限域孔道减小，氧化峰基本不变，还原峰明显增强（NCC-1.5>NCC-3>NCC-0.75）（图4c）。以上结果说明限域孔道孔径越小，对应的催化剂电子传递能力越强。
此外，还采用开路电位-时间测试（OCP）检测了不同催化体系中的电子传递速率。如图4b所示，NNC和NCC-x的初始电流保持稳定，加入PMS后催化体系的电流迅速降低，这是因为PMS加入体系后会迅速与催化剂表面发生氧化还原反应，产生具有更高氧化电位的ROS（如1O2）。这些ROS的生成会进一步参与到体系内的氧化反应中，导致响应电流的降低。添加2,4,6-TCP后，由于ROS会从2,4,6-TCP夺取电子，因此可以观察到电流的下降。NCC-1.5的电流增量（Δi）达到40.9 μA，高于NCC-0.75（11.5 μA）、NCC-3（16.1 μA）和NNC（7.1 μA），表明NCC-1.5具有更强的PMS吸附能力和电子转移能力。
Fig. 5. (a) Electrostatic potential of PMS in the confined channel structure. (b) Electrostatic potential of PMS in non-confined structure. (c) Charge transfer amount of PMS in the confined channel structure. (d) Charge transfer amount of PMS in non-confined structure.
如图5所示，通过DFT计算得到了不同催化构型的静电势和与PMS间的电荷转移量。可以发现，在限域条件下PMS的电荷转移量为0.733 e，明显大于非限域条件下的电荷转移量（0.595 e），这进一步证明了限域效应对电子转移的促进作用。
这项工作报道了一种孔径可调的纳米限域孔道催化剂（NCC-x，x=0.75, 1.5, 3）。实验和理论分析结果表明，限域孔道结构促进了1O2的生成，强化了非自由基传质，有效地增强了氧化剂和活性位点之间的电子转移。与非限域催化体系相比，纳米限域孔道催化体系（NCC-1.5/PMS）在4 min内实现了对2,4,6-TCP 100%的去除，准一级动力学常数（0.92 min-1）提高了5倍。在限域效应作用下，NCC-1.5/PMS体系对无机阴离子、实际水体和pH变化表现出很强的抗干扰能力，及良好的循环稳定性。DFT理论计算表明，限域效应改变了PMS的吸附状态，增加了催化剂表面对PMS的吸附能，从而加速了催化反应。同时纳米限域孔径越小，PMS中S-O键会优先断裂，促进了1O2的生成，强化了非自由基传质。另一方面，限域孔道结构增强了催化剂整体的电子转移能力，且限域孔道孔径越小，对应的催化剂电子传递能力越强。该工作为限域效应在催化剂性能提升和有机微污染物治理方面提供了新思路。
万金泉，华南理工大学环境与能源学院二级教授、博士生导师，制浆造纸工程国家重点实验室特聘教授。是国际木材科学院院士(Fellow of IAWS)、享受国务院特殊津贴专家、全国优秀科技工作者、广东“特支计划”杰出人才，获广东省五一劳动奖章、广东杰出专利发明人奖、广东省丁颖科技奖、广州市十大优秀留学归国人员等。任华南理工大学广东植物纤维高值化清洁利用技术研究中心主任、中国造纸协会环境保护专委会副主任、中国环境学会水处理与回用专委会委员中国环境学会生态修复专委会顾问专家。主要从事工业清洁生产与污染控制研究，围绕水中POPs累积特征及降解规律、废水的高效深度处理理论与技术、水处理过程智能控制策略及植物纤维的高值化绿色循环利用等开展大量研究工作。主持国家重点研发计划、国家863项目、国家水体污染治理重大专项、国家自然科学基金、教育部博士点基金、教育部留学人员基金、广东省自然科学基金、广东省“节能减排”重大科技专项、广东省高层次人才基金、广东省战略性新兴产业核心技术攻关项目、广东省科技计划重点项目等国家及省部级科研项目五十多项。发表学术论文400余篇，出版专著8部，获授权国家发明专利68件、美国专利3件。技术成果已经在全国百余个企业应用，以第一完成人获国家科学技术进步二等奖、广东省科学技术一等奖、中国轻工业联合会技术发明一等奖、广东省专利金奖、中国专利优秀奖等省部级以上奖励12项。
蔡巾兰，华南理工大学环境与能源学院硕士研究生。主要研究方向为高级氧化水处理工艺及其应用材料的研究。
J. Cai, J. Wan, Y. Wang, J. Yi, Y. Liang, Developing a β-cyclodextrin modified nanoconfined channels catalyst for efficient activation of peroxymonosulfate: enhancing non-radical pathways and electron transfer, Appl. Catal., B (2025) 125401.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125401
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