第一作者：刘小虎，李守杰，陈奥辉
通讯作者：魏伟研究员，陈为研究员，董笑副研究员
通讯单位：中国科学院上海高等研究院，上海科技大学
论文DOI：10.1021/acscatal.4c07490
电化学CO2还原反应（eCO2RR）将CO2转化为高附加值化学品可带来显著的环境和经济效益。一氧化碳（CO）在eCO2RR产物中因其在化工合成中的广泛应用而具有重要意义，但通过eCO2RR生产CO受到贵金属催化剂的限制，而锌基催化剂作为经济性替代品，仍然面临eCO2RR活性不足的问题。本研究介绍了一种结构优化的锌中空纤维透散电极（Zn HPE），其CO法拉第效率超过90%，同时在800 mA cm−2的电流密度下稳定运行110小时。原位吸收谱分析和工况拉曼光谱表征了在eCO2RR过程中金属Zn0的维持。透射FTIR证实了Zn HPE独特的透散效应确保CO2在表面活性位点的局部富集和快速补充。此外，通过DFT计算还阐明了高覆盖率的局部CO2富集可以降低形成*COOH中间体的能垒。技术经济分析进一步表明Zn HPE具有显著的成本优势，具有用于实际工业应用的潜力。
图1 Zn HPE的透散效应增强气液固三相界面的传质
eCO2RR技术可将CO2转化为高附加值化学品，具有显著的环境和经济效益。在众多eCO2RR产物中，CO因其在化学工业中的广泛应用而备受关注，但其生产受限于贵金属催化剂的使用。锌基催化剂作为贵金属催化剂的低成本替代品，具有较高的CO选择性和可调节的结构形态，但其在eCO2RR中的活性和选择性仍需进一步提高。中空纤维透散电极（HPE）作为一种创新的电极设计，能够显著提升气液固三相界面的传质和反应动力学，克服传统电极在气体反应物供应方面的不足。本研究开发的锌中空纤维透散电极（Zn HPE），其渗透效应维持了反应气CO2在表面活性位点的局部富集和快速补充，为设计高效的CO2电还原电极提供了一种有前景的方法。
1. 通过相转化、烧结和电化学还原相结合的方法成功制备了具有独特中空结构的Zn电极（Zn HPE），这种结构显著增加了电极的比表面积，并通过多孔壁设计实现了CO2的高效透散，克服了传统电极在气体传质方面的限制。
2. Zn HPE在电化学还原CO2制CO的过程中表现出色，通过Cl−在电极表面的特性吸附以及局部pH的作用，抑制了竞争性析氢反应（HER），提高了电催化CO2还原反应性能。在宽电流区间内（100到1000 mA cm−2），CO法拉第效率（FECO）保持在较高水平，并且在大电流稳定性电解中表现出显著优于其他Zn基催化剂和部分贵金属催化剂的性能。
3. 技术经济性分析表明，Zn HPE用于工业级大规模电催化CO2还原制取CO具有显著的成本优势，能够降低生产每吨CO的总成本。实验数据和理论模型相结合，证实了其在透散模式下CO2原料气的无限供应和传质优化，使得eCO2RR性能接近理论极限，为Zn基电极的实际工业应用提供了有力支持。
本文报道了一种通过商业锌粉制备Zn HPE的方法，其过程包括将锌粉制成ZnO HFT，再通过电化学还原等步骤得到Zn HPE。前驱体电处理后，中空纤维的均匀壁厚缩小，电极表面发生了纳米化。TEM、XRD和XPS等非原位分析表明Zn HPE主要由金属锌组成，但暴露在潮湿空气中时会部分氧化形成少量氧化锌。工况拉曼光谱和原位XANES分析表明，在电化学还原过程中，ZnO HFT表面的氧化锌逐渐被还原为金属锌，并且在电化学CO2还原反应过程中，Zn HPE能保持金属锌的表面状态。总之，Zn HPE在阴极电位下被还原并保持金属锌状态，这些原位形成的金属锌原子构成催化活性位点，但在电化学CO2还原反应后，Zn HPE表面在环境条件下容易重新氧化。
实验表明，Zn HPE在100 ~ 1000 mA cm−2宽电流范围内表现出优异的CO选择性（FECO 95.6% ~ 81.7%），而HER竞争反应（FEH2 < 5%）在400 mA cm−2以下可有效抑制。研究发现Cl−吸附可有效抑制HER，与含HCO3−/H2PO4−的缓冲体系相比，KCl体系展现出更优的选择性。稳定性测试显示，Zn HPE在800 mA cm−2下连续运行110小时仍保持90%的FECO，耐久度显著优于已报道锌基催化剂。技术经济分析表明，Zn HPE因材料成本低廉和可扩展性优势，使CO生产成本降至58.01美元/吨，总成本仅385.53美元/吨，展现出显著的工业化应用潜力。
研究发现，Zn HPE独特的透散模式通过强制CO2穿透多孔壁直接到达活性位点，显著改善了传统平面电极存在的传质限制问题。透散模式下的CO分电流密度（jCO）可达749.6 mA cm−2（法拉第效率93.7%），远超非透散模式（依赖溶解CO2传质）的94.7 mA cm−2理论极限和锌箔电极性能。原位透射FTIR定量揭示了两种模式的CO2溶解动力学差异：透散模式的CO2溶解时间常数（2.37）远快于非透散模式（7.70），其微气泡分散特性促进了CO2与水的相互作用，使溶解态CO2(aq)浓度达到超饱和状态。这种设计将气态CO2扩散路径缩短至催化界面，构建了高效的三相反应界面，在安培级电流密度下仍能维持稳定的CO2供给。研究结果为高电流密度电催化体系的设计提供了重要指导，揭示了微纳结构调控传质过程对提升反应动力学的关键机制。
原位ATR-FTIR显示，在电位从开路电位变为−1.6 V时，观察到O-H伸缩、CO、HOH弯曲和关键中间体*COO−对称伸缩振动的特征峰。DFT计算通过构建Zn(101)-CO2（透散模式）和Zn(101)（非透散模式）表面模型，吉布斯自由能计算表明，CO2富集表面使*CO2→*COOH关键步骤能垒从0.419 eV降至0.337 eV，同时HER能垒由0.041 eV显著提升至0.215 eV，从而增强了CO的选择性和催化活性，并抑制了HER。
本研究通过相转化、烧结与电化学还原相结合的新型方法成功制备Zn HPE，透散电极在800 mA cm−2下稳定运行110小时仍保持90%的FECO。表征表明，电极表面原位形成的Zn纳米片源于氧化物前驱体转化，且在反应过程中保持金属态Zn0的稳定性。独特的透散效应加速了CO2溶解动力学，维持了活性位点的高浓度CO2(aq)环境。DFT计算揭示，高局部CO2浓度不仅降低了关键中间体*COOH的生成能垒，还有效抑制析HER，从而协同提升CO选择性与反应活性。技术经济分析表明Zn HPE在工业级电催化CO2还原制CO领域具备显著成本优势。该工作通过电极结构设计与局部微环境调控的创新策略，为推进工业级CO2转化系统的高效运行提供了重要参考。
陈为，中国科学院上海高等研究院研究员，博士生导师。2008年博士毕业于中国科学院大连化学物理研究所，2008-2010年在美国佛罗里达国际大学从事博士后研究，2010-2015年在沙特阿卜杜拉国王科技大学从事研究科学家工作。2015年加入上海高研院，入选中国科学院“百人计划”（A类）。面向CO2资源化利用的国家战略需求，聚焦于CO2电催化转化前沿研究，研发了原创高性能中空纤维透散电极体系，通过活性位设计与催化电极构型创新，在碳氧双键活化、碳碳偶联以及工程放大等方面取得了重要突破，将绿电驱动的CO2制高值化学品新过程，发展成了能够真正实际大规模应用的新技术。在国家重点研发计划、中国科学院先导以及上海市碳中和专项等项目支持下，将于2025年底建成具有完全自主知识产权的全球首套万吨级CO2电还原制合成气、千吨级CO2电还原制乙醇等示范工程。在Nat. Nanotechnol.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.等发表SCI论文100余篇，他引9000余次；获授权专利10余件。曾获“上海市优秀学术带头人”、“全国百篇优秀博士学位论文”、“辽宁省自然科学一等奖”等奖项。
董笑，中国科学院上海高等研究院副研究员。2016年博士毕业于天津大学，2014-2016年赴美国密歇根大学作为联合培养博士研究生，2016-2018年在清华大学从事博士后研究，2018年加入上海高研院，从事CO2资源化利用、电催化转化等研究。主要科研方向包括CO2电化学还原新体系研发及中空纤维气体透散电极工程化应用，重点攻克了电极放大定型与高度集约装配等技术难题。主持/参与中国科学院战略先导专项课题、国家自然科学基金面上项目、科技部催化科学重点项目、上海市碳中和专项、内蒙科技重大专项、国家能源集团技术开发项目等任务。在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B-Environ.等SCI期刊上发表论文60余篇，申请发明专利27项，已授权9项。
课题组主页：http://www.sari.cas.cn/gradedu/gdzssz/gdszdw2024/dtzh/tpfhsytblyv/202407/t20240704_7210286.html
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
