中科大熊宇杰/天工大刘敬祥团队Artificial Photosynthesis观点∣生态化学：学习自然，服务自然

生态系统包括各种生物 (如动物、植物和微生物)和环境(如大气、水和土壤)，它们之间相互作用，通过自然界中各种元素和能量的循环工作，为维持生物的生命和生长所需的物质和能量。然而，由于大量的人类活动，已经影响和破坏了自然的循环，造成了空气和水污染，土壤污染和温室效应等环境问题，这些问题对生态系统造成严重破坏，不利于地球的可持续发展。从本质上讲，引起生态系统相关问题的根本原因是由于人类活动导致各种元素(主要包括碳、氮、磷和硫)在生态系统的循环发生破坏，从而无法维持生物地球化学循环。通常，这些元素对生态系统的各种生物来说是必不可少的。然而，由于自然界中元素循环的速度落后于人类活动造成的破坏，导致这些元素的自然循环难以维持稳定的生态系统。例如，化石燃料燃烧产生的过量二氧化碳(CO₂)破坏了自然界的碳循环，引发温室效应，加剧了全球变暖。此外，大量氮、磷元素进入水生生态系统造成富营养化，破坏了水生生态系统中元素循环的平衡。更为严重的是，由此产生的环境问题对生物产生了重大影响，导致生物多样性的丧失。例如，根据2019年生物多样性和生态系统服务政府间科学政策平台(IPBES)的数据，野生哺乳动物的生物量减少了82%，陆地物种减少了23%。在这样的背景下，人们最近提出了生态化学这一新兴概念。生态化学指的是发现和利用自然的过程，其有两个主要方向，包括发现自然界的催化机制(即向自然学习)，以及利用催化过程以重建生态系统(即为自然服务)。在本观点文章中，我们主要讨论生态化学的最新进展，特别是对于发现和模仿自然过程以修复自然界的生物地球化学循环的最新研究成果。

图1. 生态系统中元素循环示意图。（a）碳循环，（b）氮循环，（c）磷循环，（d）硫循环。

碳是地球上所有生物体中产生复杂分子(如蛋白质和DNA)的基本成分，碳循环是不同形式的碳原子不断从大气以CO₂、甲烷等形式转移到地球(以糖、淀粉等形式)，并返回大气的过程(图1a)。然而，这种由自然界介导的循环过程自工业革命以来，由于化石燃料燃烧向大气中排放了大量的二氧化碳，已经无法处理人为产生的过量二氧化碳。例如，根据美国国家航空航天局(NASA) 2019年的一份报告，2019年大气中的碳浓度已达到近412ppm，比工业革命开始时高出47%。大气中如此大量的二氧化碳造成了温室效应，加剧了全球变暖。在过去的几十年里，地球表面的平均温度随着二氧化碳的排放而同步上升。此外，二氧化碳可以直接溶解在水中形成碳酸，导致海洋酸化，威胁水生生态系统。

氮元素是生物体生存的另一种关键元素，氮元素通过氮循环在生态系统中循环，尽管氮在大气中含量超过70%，但它主要以氮气（N₂）的形式存在，很难被生物体直接利用。原核生物可以将氮气转化为氨(NH₃)时，生物体才能实现氮气(图1b)的利用。除N₂和NH₃外，氮在氮循环中还表现出多种形式，如一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO₂)和氧化亚氮(N₂O)。一个封闭的氮循环通常有四个主要过程，包括固定、氨化、硝化和反硝化。自工业革命以来，由于农业和工业对氮的需求不断增长，人类活动严重破坏了自然的氮循环。其中，活性氮(如NO、NO₂、NH₃、N₂O)浓度近年来达到历史最高水平，严重威胁生态系统平衡。例如，由于氮肥的大量利用导致大量的NH₃进入水中，导致水中缺氧，使水生系统生态系统崩溃。

与碳和氮循环相比，自然界中的磷循环是一个极其缓慢的过程(大约需要100万年才能完成)，而且这样的循环通常不在大气环境中进行，磷循环涉及三个关键过程，包括风化、生物体的消耗和生物体的分解(图1c)。在第一个过程中，磷通过降雨和侵蚀过程等从岩石(即自然界中磷的主要来源)进入土壤或水生生态系统，在到达土壤或水生生态系统后，磷化合物可以被生物体吸收。最后，有机物的分解作用可使磷重新回到岩石。而由于人类将岩石中的磷转化为农业和畜牧业的肥料，以供应人类的生存和发展，且磷肥的大量利用，导致磷进入水中，给水生生态系统造成破坏。水中过量的磷会引起富营养化，促进藻类的生长，藻类会阻止水生生物进行光合作用。此外，藻类死亡导致的腐烂会降低水中的氧浓度，导致水生动物死亡，引起生物多样性的丧失。

硫循环类似于磷循环，硫主要存在于地球的地下岩石中，硫通过岩石风化和地热喷口参与自然硫循环(图1d)。当硫暴露在空气中时，它可以被氧化成二氧化硫(SO₂)和三氧化硫(SO₃)，或还原成硫化氢(H₂S)。然后，这些硫化物可以被植物和微生物吸收，随后，这些植物和微生物可以被动物消费，使硫元素参与食物链。最后，生物的死亡和分解会使硫再次释放和沉积。在过去的150年里，人类对化石燃料的依赖(占世界能源供应的80%左右)极大地阻碍了自然硫循环。这是由于化石燃料通常含硫量很高，燃烧这些化石燃料会释放出大量的硫，尤其是SO₂，使其成为大气中硫的最大来源。SO₂很容易与大气中的水反应生成硫酸，因此大气中SO₂浓度升高会引起酸雨。酸雨会导致水生系统酸化和毁坏森林，破坏生态系统。例如，雨水的高酸度容易导致铝的浸出，而这对动物和植物都是有害的。

由于人类活动破坏了生态系统的平衡，生态化学的研究也集中在动植物群落结构重建、生态系统污染物监测、风险评估、物种栖息地恢复和受损生态系统重建等方面。因此，对物质流、能量流等生态系统特征的研究必不可少，研究人员围绕污染机制和生态系统过程进行了深入研究。目前，有两种催化过程用于修复重建生态系统的元素循环。第一种策略是以人为方式改善生态系统元素循环中的关键过程，例如重建生态系统以维持其中的元素循环，并对生态系统中的关键生物进行生物工程改造以加速催化反应。第二种策略是模仿生物在化学循环中的关键过程，如模拟自然界光合作用的光催化和减少元素循环中多余化合物的元素捕获技术。

图2. （a）利用藻类合成生物柴油示意图，（b）电催化耦合生物催化级联反应生成山梨糖示意图。

虽然自然界的催化过程理论上可以消耗人类活动产生的多余化合物，但这些过程是缓慢的，不足以恢复自然界中被破坏的元素循环。因此，对自然界的催化过程进行工程改造，提高其效率已被广泛应用于生态系统中元素循环的重建。这种方法是环保且可持续的，与化学方法相比，不会给生态系统带来额外的负担。这一策略要求对自然界的催化过程有全面的认识，以精确地修复被破坏的元素循环。例如，研究人员已经了解了各种贻贝物种对氮和磷元素转化的催化机制，并进一步确定了每种贻贝物种的功能，且贻贝能与其他水生生物共存，共同构成健康的水生食物链，有利于稳定水生生态系统。目前人们已经能够利用贻贝进行水污染控制和水生态系统恢复，该策略证明了利用自然过程控制水体污染的高度可行性。此外，植树造林是改善元素循环的另一有效策略，大规模植树造林不仅可以重建森林生态系统，还可以捕集和转化大气中多余的二氧化碳，以修复碳循环。这个策略虽然简单，但是了解每种植物的功能和生长机制是植树造林中一项必不可少的系统工程，无计划的植树造林反过来会给生态系统带来不利影响。例如，据报道，植树造林需要大量的水资源，最终可能导致湿地的流失，这可能会威胁到湿地从粮食到水安全的生态系统服务。尽管可能存在风险，但造林已被证明是有效的，能够为生态系统带来丰硕的成果。例如，近几十年来，中国大规模的植树造林工程，使中国的造林面积位居世界第一，占全球造林面积(2008年为2.64亿公顷)的近四分之一，取得了令人瞩目的成就。随着研究者对生态系统运行机制认识的深入，植树造林不仅对碳中和，而且对其他元素循环都将产生广泛而显著的影响。

除了减少生态系统中多余的元素外，从经济角度来看，将这些多余的元素转化为高价值的化学品更有意义。例如，利用微藻将二氧化碳转化为生物柴油 (图2a)，微藻不仅可以在水生生态系统中养殖，也可以在陆地生态系统中养殖，在过去的几十年里，人们对微藻进行了广泛研究，并揭示了它们的生存机制和对生态系统的作用。微藻通过光合作用将太阳能转化为化学能进行自我繁殖。具体来说，微藻中的葡萄糖可以通过酯交换、厌氧消化和发酵转化为生物乙醇。此外，需要注意的是，微藻的培养可以消耗富含氮和磷的废水，同时缓解了水生生态系统中过量的N和P元素。鉴于这些优势，各种藻类，如小绿球藻、小球藻和普通小球藻，已在工业规模上用于二氧化碳转化为生物质。

此外，基于对自然界催化机制的理解，研究人员对微生物、藻类和酶等生物进行了基因工程改造。具体来说，诸如表面修饰、细胞保护生物技术和遗传技术等多种策略已被用于增强微生物和酶对化学元素和实际反应环境的耐受性，以及提高合成材料的生物相容性(图2b)。细菌与人工半导体材料的结合已被广泛研究，以提高元素循环的效率和选择性，有望突破传统光催化系统和自然生物地球化学循环的瓶颈。例如，一种由硫杆菌和CdS纳米颗粒组成的生物-非生物结合体，用于有效地固定二氧化碳并生产谷氨酸。此外，利用流动池和微通道反应器，利用生物级联催化可以有效地生成长链(C3+)碳氢化合物。例如，利用光伏供电的电催化CO₂转化系统与五酶级联转化平台耦合，实现了CO₂转化为糖，转化效率为3.5%，明显高于自然光合作用。

图3. （a）人工碳循环示意图，（b）利用月进行壤电催化CO₂转化生产甲烷和氧气示意图，（c）ZnO/Zn-MOF纳米复合材料吸附SO₂的机理示意图。

除了直接利用生物进行环境修复外，研究人员还致力于通过人工合成催化材料来模拟自然的催化过程。通常，人工元素循环是通过了解自然界元素循环中的特定过程并通过人工化学反应来模拟该过程实现的。对于碳循环而言，其主要问题是由于人类对化石燃料能源的依赖导致大气中CO₂浓度过高，因此自然界中的CO₂转化过程(即光合作用)远远不足以处理过量的CO₂，因此，模拟自然界中的光合作用进行CO₂转化已受到科学界的广泛关注(图3a)。光催化二氧化碳转化，即利用半导体作为光吸收剂将太阳能转化为燃料，被认为是修复碳循环的有效策略。虽然大量的研究证明了各种碳氢化合物燃料(如甲烷，甲醇和乙醇)可以通过这种方式获得，但其光利用率和二氧化碳转化效率仍然较低，限制了其大规模应用。基于此，将光伏与电催化相结合的人工CO₂转化被认为是一种更好的策略。这种策略可以利用太阳能产生的电力，将二氧化碳转化为化学品。例如，Qi等开发了一种CuAg合金催化剂，该催化剂可以将CO₂转化为丙醇，且法拉第效率高达56.7%。Gao等人合成了含有丰富Cu(100)和Cu(111)面的铜纳米晶体，并表现出优越的电催化二氧化碳还原产丙烯性能。此外，值得一提的是，这种人工碳循环策略不仅可以用于修复地球上的碳循环，还可以用于在具有水和CO₂资源的地外 (如月球和火星)进行地球的碳循环。例如，我们的研究小组证明了直接利用月球土壤作为催化剂并进行电催化CO₂转化以生产CH₄和O₂，这证明了在地外提供燃料和氧气的可行性(图3b)。对于氮和磷循环，它们的问题是相当相同的，氮(即硝酸盐或氨)和磷(即磷酸盐)化合物进入水生系统造成了富营养化，最终破坏了水生生态系统。在自然界中，这些氮和磷化合物被水生系统中的生物消耗，然后在生物死亡后沉积在水生系统的底部。为了模拟这一过程，人们使用氮和磷化合物的吸附剂来促进沉积过程，降低这些化合物在水生系统中的浓度。金属有机框架材料和活性炭等一系列环境友好型吸附剂已被证明可以有效降低水中氮和磷化合物浓度。对于硫循环，大气中过量的硫化合物主要来源于化石燃料燃烧过程中的硫杂质产生的，自工业时代以来一直是空气污染的主要成分之一。修复硫循环的工作是通过捕获SO₂来促进硫化合物的沉降 (图3c)。石灰石已被广泛应用于捕获和降低大气和烟道气中二氧化硫的浓度，石灰石可以与SO₂反应生成CaSO₄, CaSO₄是自然界中硫沉积的重要形式。除了借助石灰石进行化学吸附外，离子液体、金属有机骨架和碳酸盐熔体等各种材料也被用来降低大气中的二氧化硫浓度。

工业革命以来人类社会飞速发展伴随着对自然资源的过度利用以及对生态系统的破坏，生态系统的破坏严重威胁到地球的可持续性。因此，生态化学是近年来化学和材料科学中的一门重要学科，它旨在发现自然界的催化机制，并设计催化过程以实现生态系统的重建。在本观点文章中，我们对生态化学及其最新发展进行简要概述。虽然可以预见生态化学具有良好的发展前景，但仍有许多挑战有待解决，应更多地关注以下方向：

1. 生态化学对生态系统的重建是一项系统工程。具体来说，目前的研究主要集中在生态系统的某一特定部分。例如，环境科学家对生态系统的运行机制进行了大量的研究；而材料科学家则专注于利用人工催化反应修复生态系统。然而，这两个重要的生态化学领域之间的交叉研究却鲜有报道。为了充分发挥生态化学的优势进行生态系统重建，不同学科之间的合作是必不可少的。

2.目前，用于生态系统重建的催化过程的策略仍然有限。考虑到修复元素循环中关键过程的策略涉及到生物体的生长，这可能需要很长时间，而模仿元素循环中的关键过程可以更好的解决日益严重的生态系统破坏问题。然而，由于成本问题，模仿元素循环中的关键过程难以实现大规模应用。例如，捕集SO₂的吸附技术已经成熟，可以有效地减少大气中的SO₂，但其经济效益有限。因此，采用可以产生经济效益新型技术具有重要意义，例如将二氧化碳转化为有价值的碳氢化合物。

3. 评估人为生态系统重建对生态系统的不利影响。在生态系统重建过程中，人类对自然过程的干预是不可避免的。在大规模实施之前，应全面评估人为干预对生态系统可能产生的不利影响。因此，充分了解自然过程对于可持续地实现生态系统重建极为重要。

熊宇杰，中国科学技术大学讲席教授、博士生导师，安徽师范大学党委副书记、常务副校长（正厅级）。曾入选教育部长江学者特聘教授（2018年）、国家杰出青年科学基金获得者（2017年）、国家高层次人才计划科技创新领军人才（2018年），当选欧洲科学院（EurASc，2024年）、东盟工程与技术科学院（AAET，2022年）、新加坡国家化学会（SNIC，2022年）、英国皇家化学会（RSC，2017年）的Fellow。现任ACS Materials Letters副主编。主要从事仿生催化系统的智能定制研究，已发表290余篇通讯作者论文，其中100余篇发表在Nature子刊、国际知名综合性期刊（Sci. Adv.、Nat. Commun.、PNAS、Natl. Sci. Rev.）、化学与材料科学顶刊（JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.）、综述顶刊（Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Mater. Res.），40余篇入选ESI高被引论文。论文总引用49,000余次（H指数110），入选科睿唯安全球高被引科学家榜单和全球前0.05%顶尖学者终身榜单。曾获国家自然科学二等奖（第三完成人，2012年）、安徽省自然科学一等奖（第一完成人，2021年）、中国科学院优秀导师奖（2014、2015、2016、2018年）、英国皇家化学会Chem Soc Rev开拓研究者讲座奖（2019年）、中美化学与化学生物学教授协会杰出教授奖（2015年）。

刘敬祥，天津工业大学教授，同时受邀任乌兹别克斯坦创新发展部科学技术理事会Foreign Member（外籍专家）、安徽省光学学会激光专委会委员、Monash University（Sunway校区）客座副教授，美国化学会会员，英国皇家化学会会员、Politecnico di Torino（Tashkent校区）合作博士生导师。主要从事光催化、电催化、环境化学、温室气体（CO₂与CH₄）转化等方面的研究。截至2022年11月，在National Science Review、Chemical Reviews、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials等国际权威学术期刊上发表论文70余篇、撰写专著章节3部。论文总他引20,000余次（h因子：43），高被引论文22篇。2021年获得国际纯粹与应用化学联合会颁发的IUPAC-NHU青年化学家奖，2021-2023年科睿唯安高被引学者名单 ，2022年爱思唯尔中国高被引学者，Nanoscale新锐科学家，2019年获得中国科学院国际人才计划资助，入选爱思唯尔/斯坦福大学发表的2019–2022年年度与生涯影响力全球前2%科学家名单，多篇论文入选中国百篇最具影响国际学术论文。近年来先后主持国家重点研发计划（项目负责人）、基金委外国优青基金、基金委外国青年基金、中国博士后科学基金面上与特别资助等基金项目。2021年受邀担任Chinese Chemical Letters、Acta Physico-Chimica Sinica、Advanced Powder Materials以及Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委。所获成果受中国日报、科技日报、美国科学促进会EurekAlert!、美国SciTechDaily、英国Phys.org、马来西亚The Star日报等报道。