第一作者：邓绍荣
通讯作者：徐香兰教授、王翔教授
通讯单位：南昌大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c00176
采用共浸渍法制备了一系列不同Li+含量的Ru-x%Li+/SiO2催化剂（x = 0.05 - 0.2），并进行CO2甲烷化评价，探究Li+的改性作用。研究表明，微量Li+的引入显著提高了反应活性，在200 ℃下，最优的Ru-0.1%Li+/SiO2催化剂的Rw和TOF分别是Ru/SiO2的38.4倍和12.3倍。结构表征证实Li+的加入有效抑制了RuO2的结晶，从而使还原后Ru的分散度从9.1%提高到31.5%，Ru的粒径从18.4减小到3.2 nm。In-situ DRIFTS和TPSR实验表明，两种催化剂上的CO2甲烷化均通过CO*途径进行，即CO2解离和CO*加氢。Ru-0.1%Li+/SiO2表面更小的Ru纳米颗粒比Ru/SiO2表面较大的Ru纳米颗粒表现出更高的本征活性。Li+引入的额外碱性位点也促进了CO2的解离。Ru-0.1%Li+/SiO2对CO2甲烷化的活性提升是由Ru粒径影响和碱性位点的协同作用决定，且以前者为主导。
利用可再生的绿氢催化二氧化碳（CO2）加氢生产高价值化学品是实现碳中和的一条有希望的途径。在各种二氧化碳加氢技术中，CO2甲烷化是将捕获的CO2转化为甲烷（CH4）的一种有效的方法，CH4也可以转化为具有更高价值的化学品。此外，CO2甲烷化在电制气技术和空间探测任务中具有重要的应用。在低温下CO2甲烷化面临着明显的动力学限制。因此，开发低温高效的CO2甲烷化催化剂仍然是挑战。
1. CO2甲烷化性能提升：微量Li+的引入显著提高了反应活性，在200 ℃下，最优的Ru-0.1%Li+/SiO2催化剂的Rw和TOF分别是Ru/SiO2的38.4倍和12.3倍。
2. 显著促进Ru分散：Li+的加入有效抑制了RuO2的结晶，从而使还原后Ru的分散度从9.1%提高到31.5%，Ru的粒径从18.4减小至3.2 nm。
3. 催化反应路径揭示：催化剂上的CO2甲烷化均通过CO*途径进行，Li+加入减小Ru粒径的同时引入了碱性位点，协同促进了CO2解离和CO甲烷化。
1. CO2甲烷化反应性能
反应性能测试结果表明，Li+改性显著提高了Ru/SiO2催化剂CO2甲烷化反应活性，活性的提升归因于Ru分散度的提高和Li+提供的碱性位点。此外，相比Na+、K+、Cs+，Li+具有最优的促进效果。
Figure 1 CO2 methanation performance over the Ru-x%Li+/SiO2 catalysts：(a) CO2 conversion and CH4 selectivity, (b) Arrhenius plots. (c) Stability of the Ru-0.1%Li+/SiO2 catalyst. (d) The relationship between TOF at 200 °C and the Ru dispersion. (e) CO2 conversion and CH4 selectivity on the 0.1%Li+/Ru/SiO2 and Ru-0.1%Li+/SiO2-Water compared with Ru/SiO2 and Ru-0.1%Li+/SiO2. The Ru dispersion (DRu) was marked. (f) CO2 conversion over Ru-0.1%M/SiO2(M=Li, Na, K, Cs) catalysts.
2. Ru颗粒尺寸
Li+的加入显著提高了Ru的分散性，Ru的颗粒尺寸从18.4 nm降低至3.2 nm。
Figure 2 HRTEM, HAADF-STEM mapping images and mean Ru particle sizes of the freshly reduced catalysts. (a-e) Ru/SiO2; (f-j) Ru-0.1%Li+/SiO2.
3. Ru的电子状态与碱位点
Li+的加入抑制了RuO2的结晶。导致RuO2的H2-TPR还原峰宽化，还原速率减慢。此外，Li+的加入引入了碱性位点，从而促进了CO2的活化。
Figure 3 (a) H2-TPR profiles of the fresh catalysts; (b) Quasi in-situ XPS results of the Ru/SiO2 and Ru-0.1%Li+/SiO2 catalysts reduced in situ; (c) CO2-TPD profiles of the catalysts reduced in situ.
4. 反应路径
In-situ DRIFTS和TPSR实验表明，Li+加入前后CO2甲烷化均通过CO*路径进行，包括CO2解离成CO*，CO*加氢生成CH4。首先，Li+加入后生成的更小的Ru纳米颗粒具有更高的CO2解离和CO甲烷化活性。其次，Li+提供的额外碱性位点也促进了CO2的解离。这两个因素都是Li+促进CO2甲烷化低温活性提升的原因。
Figure 4 The transient in-situ DRIFTS spectra recorded in the feed gas of 20%CO2/H2 and then 10% H2/Ar, and TPSR-MS profiles in a 10% H2/Ar flow on the catalysts pretreated with a 4%CO/He or a pure CO2 flow at 50 °C. (a, c, e) on the Ru/SiO2, (b, d, f) on the Ru-0.1%Li+/SiO2.
本文首次报道通过简单地添加0.1 wt%的Li+作为助催化剂，显著提高了Ru/SiO2催化剂上Ru分散度；揭示了Ru/SiO2催化剂上CO2甲烷化路径；明确了Ru颗粒大小对甲烷化反应的显著影响。以上发现将为设计高性能CO2甲烷化低温催化剂提供有益指导。
(1) Deng, S.; Zhu, C.; Fang, X.; Xu, X.; Wang, X., Lithium Cation Modification Markedly Enhances Ru Dispersion and CO2 Methanation Activity on Ru/SiO2 Catalysts. ACS Catal. 2025, 7666-7676.
(2) Deng, S.; Qian, Z.; Zhu, C.; Cheng, B.; Wang, X.; Fang, X.; Xu, X.; Wang, X., Boosting Low-Temperature CO2 Methanation Activity on Ru/Anatase-TiO2 Via Mn Doping: Revealing the Crucial Role of CO2 Dissociation. ACS Catal. 2024,14(21), 16508-16521.
徐香兰，南昌大学化学化工学院，教授，博士生导师。2010年毕业于福州大学获理学博士学位。2010年7月受聘于南昌大学从事教学和科研工作，入选南昌大学“赣江青年学者”。2019-2020年在University of California, Riverside交流访问。研究领域为多相催化及理论计算化学，主要开展二氧化碳加氢催化转化、甲醇水汽重整制氢及多相催化反应机理研究。担任中国能源学会能源与环境专业委员会委员、《结构化学》、《工业催化》期刊编委。已主持国家自然科学基金3项，省自然科学基金3项，获批江西省杰出青年基金。近年来以第一作者或通讯作者在ACS Catal., Chin. J. Catal., J. Catal., J. Phys. Chem. Lett.等期刊发表学术论文60余篇。获授权中国发明专利6项。
王翔，南昌大学化学化工学院教授，博士生导师，“赣江学者”特聘教授，江西省“双千计划”长期创新领军人才，“215”工程高层次人才，江西省环境与能源催化重点实验室主任，南昌大学化学化工学院教授委员会主任。长期从事多相催化，工业催化和表面结构化学研究。在环境催化，清洁能源催化，稀土催化材料等方向开展了系统的工作。已在在ACS Catal., J. Catal., J. Phys. Chem. Lett., Inorg. Chem., Chin J. Catal.等国内外化学化工期刊发表学术论文300余篇，他引7500余次，H因子50。现担任中国化学会催化专业学术委员会委员，中国化学会催化剂制备学术委员会委员，中国稀土学会催化专业学术委员会委员，全国环境催化与环境材料学术委员会委员和中国能源学会能源与环境专业委员会委员等。主持国家自然科学基金、省支撑计划项目，省自然科学基金重点项目，江西省教育厅科技落地计划项目和重大横向项目等17项。获授权美国专利1项，中国发明专利14项。部分研究结果已投入实际应用。
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