六边形结构二硫化钼(2H-MoS2)因其低成本及活性适中的优点，被认为是一种可替代贵金属的极具前景的析氢反应(HER)催化剂。理论计算和实验测试表明，2H-MoS2的HER活性主要归因于费米能级附近的活性电子态，其可以优化氢吸附强度。然而，传统的2H-MoS2具有惰性基面和有限的Mo/S边缘位点，因此缺乏足够的活性电子态，从而限制整体催化性能。
在本文中，作者设计出一种亚稳态三角形MoS2 (1T'''-MoS2)结构，并揭示出由Mo-Mo键和S空位调控介导的电荷自调节效应，从而有助于产生活性电子态以提高析氢反应活性。在酸性条件下，所制备出的1T'''-MoS2样品于10 mA cm-2电流密度下表现出158 mV的低过电位和74.5 mV dec-1的Tafel斜率，远优于2H-MoS2催化剂(369 mV和137 mV dec-1)。
第一作者：Xiaowei Guo、Erhong Song、Wei Zhao
DOI: 10.1038/s41467-022-33636-8
亮点解析
电子态对HER活性的影响
如图1a-c所示，为MoS2的基面活化，阐明2H-MoS2, 2H-MoS2-VS和1T'''-MoS2-VS的活性电子态差异。由于费米表面是孤立的，活性电子态的缺失导致2H-MoS2面的惰性(图1a)。2H-MoS2-VS中S的活化p轨道可以与Mo的d轨道在相对较深的能级上杂化，这不利于在费米表面周围提供额外的电子态用于质子吸附(图1b)。相反，1T'''-MoS2-VS中穿过费米表面的Mo-Mo键和S原子的活性电子态，导致电荷从活化的Mo-Mo键传输至S原子(图1c)。因此，活化的Mo-Mo键可诱导电荷重新分布，并调控S原子的电子态，从而增强S-H键的强度，使基面Mo-Mo键附近的S原子成为电催化HER活性中心。
图1. 电荷自调节效应调控MoS2的活性电子态示意图。
如图2a所示，为1T'''-MoS2-VS的化学蚀刻合成过程示意图，通过调控S空位以研究Mo-Mo键对HER活性的电荷自调节效应。图2b分别为1T'''-MoS2-2.0%、1T'''-MoS2-10.6%和2H-MoS2-VS的Raman光谱。由于晶体结构不同，2H-MoS2-VS的E1g峰(383 cm-1)与1T'''-MoS2-VS样品的特征峰完全不同。如图2d所示，位于1.9和2.8 Å处的两组特征峰，分别对应着Mo−S和Mo−Mo键。在图2e中，1T'''-MoS2-10.6%的晶格结构为具有√3a×√3a超晶格的高度扭曲结构，HAADF-STEM图像进一步证明1T'''-MoS2-10.6%中S空位的成功形成(图2g)。
图2. 1T'''-MoS2-VS的结构表征与化学态分析。
如图3a所示，当氧化时间增加至1 h，过电位连续下降至158mV (1T'''-MoS2-10.6%)。此外，1T'''-MoS2-10.6%的Tafel斜率为74.5 mV dec−1，低于2H-MoS2-VS。从图3c中可以看出，1T'''-MoS2-10.6%在所有样品中表现出最高的ECSA值(25.1 mFcm−2)，表明适当的S空位浓度可以显著增加ECSA并暴露更多的电化学活性位点。如图3e所示，在24 h连续运行后，1T'''-MoS2-10.6%的性能仅表现出微弱下降，且HER电流保持稳定。与近年来报道的其它MoS2纳米催化剂相比，具有更低表面积的1T'''-MoS2-10.6%表现出优异的电化学性能(图3g)。
图3. 1T'''-MoS2-VS在酸性条件下的电催化HER性能。
如图4a-b所示，为1T'''-MoS2中多个吸附位点的弛豫结构和电荷密度差异。从图4c可以看出，三个不同吸附位点的ΔGH*值范围为0.567至0.682 eV，表明其不利于氢吸附。如图4d所示，通过形成悬挂键，引入S空位可以活化Mo-Mo键和相邻S原子。因此，1T'''-MoS2-V1中S原子的电子态显示出图4e中黄色区域的电荷重新分布。与原始1T'''-MoS2相比，由于活化Mo-Mo键的电荷调节作用，S原子的电子态增加。为进一步验证Mo-Mo键对S原子的电荷调节作用，计算出S原子上的定量电荷分布(图4g)。此外，S-空位模型(图4j)的最佳ΔGH*(-0.024 eV)与1T'''-MoS2-10.6%的最佳性能一致。
图4. 1T'''-MoS2和1T'''-MoS2-V1 (V1: S空位)中多个活性位点的计算氢吸附自由能和电子结构。
文献来源
Xiaowei Guo, Erhong Song, Wei Zhao, Shumao Xu, Wenli Zhao, Yongjiu Lei, Yuqiang Fang, Jianjun Liu, Fuqiang Huang. Charge self-regulation in 1T'''-MoS2 structure with rich S vacancies for enhanced hydrogen evolution activity. Nature Communications. 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33636-8.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-022-33636-8
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