第一作者：黄思源，王霞，杨成升
通讯作者：朱义峰，袁友珠
通讯单位：复旦大学，厦门大学
论文DOI：10.1021/acscatal.5c01780
通过氧化物-分子筛串联催化剂直接转化CO2制芳烃是一条减少碳排放的有效路径。虽然甲醇中间体路径可以获得高的芳烃选择性和合适的CO2转化率，但由于CO2活化的挑战，尤其是对金属氢物种对芳烃生成的作用缺乏理解。本文通过溶胶-凝胶法合成了稳定的GaZrOx复合氧化物，在氢气富集的条件下识别了Ga–H物种的生成以及对芳烃生成相关联。研究结果表明，GaZrOx表面更高的Ga–H物种覆盖度促进了HCOO*中间体的形成，增强了芳烃的选择性。与之前的报道不同，本文研究结果揭示了初始H2异裂解离引发的均裂解离是提升芳烃时空产率的关键。在Ga/Zr摩尔比为0.5时，GaZrOx/ZSM-5串联催化剂可达到14.3%的CO2转化率和82.8%的芳烃选择性，芳烃时空产率提升2.3倍。进一步增加Ga/Zr摩尔比值时，Ga–Ga键的形成降低了芳烃的选择性。
氧化物-分子筛串联催化剂是有效转化CO2和H2制芳烃产物的有效路线。文献报道的金属氧化物，如ZnZrOx、ZnCrOx等，对H2的活化解离的普遍认识是异裂解离过程。在高温条件下，金属氧化物上稳定的Zn-H物种的检测较难，因此理解金属氢物种对芳烃生成的作用存在困难。已有研究表明GaZrOx氧化物在高温、氢气气氛条件下能够生成Ga–H物种，并可通过红外进行检测和识别。因此，调控H2在GaZrOx表面的解离能力，对于理解金属氢物种对芳烃时空产率的影响，为设计CO2加氢制芳烃催化剂具有重要意义。
1. 提出均裂解离是Ga–H物种生成的主要过程，初始的异裂解离是均裂解离的前提。
2. 通过优化Ga/Zr比例，进一步提升了芳烃的时空产率，实现了Ga–H物种与芳烃时空产率的关联。
3. 结合原位表征与理论计算，进一步揭示了部分还原的Ga物种是促进均裂解离的关键。
图1 不同Ga/Zr比例GaZrOx的结构表征
在XRD表征中，合成的GaZrOx复合氧化物主要呈现t-ZrO2特征衍射峰；当进一步增加Ga/Zr比例至3.0时，呈现无定形相（图1a）。XPS能谱显示，Ga/Zr摩尔比为0.5时，可提升氧化物表面缺陷氧空位的吸附氧（Odefect）比例（图1b）。随着Ga/Zr摩尔比的增加，Ga 2p峰向高结合能移动，Zr 3d峰向低结合能移动，表明Ga与Zr之间存在电子转移（图1c）。XANES光谱进一步表征了不同Ga/Zr摩尔比的GaZrOx，结果显示与纯Ga2O3吸收边相似，低Ga/Zr摩尔比时的吸收边(1s → 4p) 跳跃更明显（图1d）。EXAFS光谱的结果显示，在Ga/Zr摩尔比为1.0和3.0的GaZrOx上存在Ga–Ga键（图1e）。
图2 GaZrOx/ZSM-5催化剂在CO2加氢中的催化性能
通过评价不同Ga/Zr摩尔比值与ZSM-5分子筛结合催化剂性能。结果发现，当Ga/Zr比值为0.5时催化性能最佳，CO2转化率达到14.3%，芳烃选择性为82.8%；随着Ga/Zr比值进一步的增加，芳烃选择性和CO2转化率呈现下降趋势（图2a）。在1200 mL g–1 h–1、320 °C、3.0 MPa的条件下进行稳定性测试，CO2转化率维持在11%左右；芳烃的选择性有所下降，经过100 h测试仍然可保持在70%。积碳是造成催化剂酸量减少、芳烃生成降低的主要原因，但是CO2转化率保持基本稳定（图2b）。通过表面缺陷氧的比例与CO2转化率的关联，结果显示缺陷氧比例的增加，有利于CO2转化率的提升（图2c）。进一步将Ga–H物种的强度与芳烃的时空收率关联，发现芳烃的时空产率与Ga–H物种覆盖度呈现“火山型”曲线，更高的Ga–H物种促进了芳烃生成。
图3 GaZrOx表面氢活化过程的演变
通过原位红外实验表明，在450 °C纯氢气气氛下，H2在GaZrOx表面解离生成–OH和Ga–H物种。随着Ga/Zr摩尔比值增加，Ga–H物种的强度呈现先增加后降低的趋势；Ga/Zr摩尔比值为0.5时，Ga–H键强度最高（图3a-f）。TKA-IR和TKA-MS对H2解离活化进行表征，结果显示氧化物表面的Ga–D比–OD消耗更多的H2，消耗H2的摩尔比值为21.9，大于异裂解离时的1.0，所以H2解离的过程主要为均裂解离。
图4 GaZrOx表面氢解离DFT计算
通过表面Ga取代t-ZrO2的模型计算表面的H2解离过程，结果显示初始的H2异裂解离过程有利于后续的H2均裂解离（图4a）。原位XAFS结果显示，在450 °C何H2气氛下，GaZrOx的Ga位点被部分还原，形成更低价态的Gaδ+，有利于H2的解离（图4b）。Bader电荷分析进一步表明，Ga–H中的H迁移后Ga呈现更低的价态。
图5 GaZrOx表面亚稳态Ga–H物种的形成
通过原位红外H2/Ar交换实验发现，Ga–H物种在氧化物表面是亚稳态。只有在H2气氛下才能够稳定存在，Ar的引入会导致Ga–H物种的消失。再次通入H2，Ga–H物种会再次生成。
图6 H2解离能力影响芳烃的生成
为了研究H2吸附量对芳烃生成的影响，对不同Ga/Zr比值的GaZrOx进行了H2-TPD表征，结果显示高Ga/Zr比值提升了氧化物在高温区的强解离吸附氢（图6a）。当高温区的强解离吸附氢的脱附量为0.6 mmol/g时，芳烃的生成明显受到抑制（图6b）。通过C3H6-TPSR实验进一步研究对烯烃的加氢能力，随着Ga/Zr比值的增加，C3H6加氢生成C3H8的温度逐渐降低，说明高含量的Ga促进了烯烃的加氢，提升了产物中烷烃的选择性。
图7 GaZrOx表面CO2活化和反应机理
原位红外光谱结果表明，随着Ga/Zr比例的增加，1585-1592 cm–1处的HCOO*先增加后降低，在0.5比值时，达到最高的振动峰强度（图7a-d）。与纯的ZrO2相比，Ga的加入明显提升了HCOO*的峰强度，说明氧化物表面的Ga–H物种有利于HCOO*的生成（图7e）。H2-D2同位素实验进一步证明，C–H键从sp2到sp3的杂化是整个反应的决速步骤（图7f）。
本文采用溶胶-凝胶法合成了GaZrOx固溶体与ZSM-5分子筛组成复合催化剂，在1200 mL·g-1·h-1、320 °C和3.0 MPa反应条件下，实现了14.3%的CO2单程转化率及82.8%的芳烃选择性。研究表明，氧化物表面生成的Ga–H物种是促进芳烃生成的关键。当Ga/Zr摩尔比优化至0.5时，可提高表面Ga–H物种覆盖度，有效促进甲酸盐等甲醇中间体的形成，同时提升芳烃时空产率；比摩尔比为0.1时，芳烃时空产率提升2.3倍。原位红外和理论计算进一步证实，初始的H2异裂解离是均裂解离的前提。更高Ga/Zr摩尔比时会导致Ga–Ga键的生成，抑制芳烃的选择性，促进低碳烷烃的增加。H2-TPD与C3H6-TPSR结果显示，Ga/Zr=3.0的催化剂在高温区表现出更高的氢脱附量（0.6 mmol/g），是导致产物中轻质烷烃等副产物增加和促进丙烯在低温段加氢生成丙烷的主要原因。本研究为优化可逆Ga–H物种，提升氧化物-分子筛催化剂应用于CO2加氢直接制芳烃的催化剂设计开发了新的思路。
Optimizing Gallium Hydrides for Enhanced CO2 Hydrogenation to Aromatics with GaZrOx–ZSM‑5 Tandem Catalysts. ACS Catal., (2025) 7677–7689.
朱义峰：复旦大学青年研究员。2010年本科毕业于四川大学化工系；2015年博士毕业于中科院煤化所/中科合成油技术公司；2015-2017年在大连化物所做博士后；2017-2021年初在美国西北太平洋国家实验室做博士后；2021年1月底加入复旦大学。从事碳基能源小分子转化、催化剂表界面设计、原位谱学方法等研究。在Nat. Commun.、JACS、ACS Catal.、J. Catal.、Appl. Catal. B、Chem. Commun.、Science等杂志发表论文近30篇，授权中国/美国专利6项。获中科院优秀博士论文、国际催化大会青年科学家奖、上海市青年科技启明星计划、上海海外高层次人才计划、国家自然科学基金优秀青年科学基金项目（海外）等。
袁友珠：厦门大学特聘教授，博士生导师。现任醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室主任，受聘担任中国化学会催化委员会和均相催化委员会委员，“催化学报”、“洁净煤利用”、“无机盐工业”和“Carbon Future”等杂志编辑。主要研究方向为用于碳基高值化学品合成催化剂制备与构效关联，在选择性加氢、合成气制乙二醇/低碳醇、低碳催化，以及生物木质素和CO2高值转化利用等方面，主持包括国家基金委面上项目和重点项目、科技部973和863项目课题、国家重点研发计划项目课题等项目。以通讯/一作发表含Science以及Science/Nature子刊等国内外学术论文200余篇，被引用超7600次，获授权发明专利30余件。曾获中国高校自然科学二等奖、教育部优秀骨干教师、福建省百千万人才工程、省和市高层次人才A类、厦门市拔尖人才和优秀教师等奖项，合作成果“温和压力条件下实现乙二醇合成”入选2022年度中国科学十大进展。
声明
“邃瞳科学云”直播服务
