天津大学彭文朝团队ES&T: 晶格硫促进Fe(III)/Fe(II)循环实现芬顿反应连续运行

第一作者：马成博

通讯作者：彭文朝、段晓光

通讯单位：天津大学、阿德莱德大学

论文DOI：10.1021/acs.est.4c12824 

全文速览

Fenton反应受到Fe(II)再生过程缓慢的限制。本研究采用商业过渡金属硫化物（MS_x，例如FeS、FeS₂、ZnS、CuS、MoS₂和WS₂）来促进Fe(III)/Fe(II)的循环，用于激活H₂O₂产生活性氧物种。MS_x的晶格硫为Fe(III)提供电子产生Fe(II)，并在H₂O₂活化过程中被氧化为SO₄^2-。 实验验证，·OH和1O2是MS_x/Fe(III)体系去除污染物的主要活性氧物种。 同时，选择低成本和环境友好型的铁基硫化物（FeS_x）在固定床反应器中进行放大连续实验，在240 h内保持100%的阿特拉津去除率。此外，利用Fukui函数分析了阿特拉津的选择性降解途径，并评估了有机中间体的生物毒性。

背景介绍

有机污染物广泛存在于水体中，严重威胁生态环境。寻找一种廉价、可规模化应用的降解技术显得尤为重要，而高级氧化技术是一种具有潜力的污染物降解技术。特别是芬顿反应，Fe(II)活化H₂O₂产生大量的·OH，可以有效攻击有机分子，实现污染物的降解。Fe(II)因其成本低廉和环境友好性在芬顿反应中具有重要潜力，能够活化H₂O₂产生·OH，从而高效去除有机污染物。但Fe(II)会转化为惰性的Fe(III)，并且Fe(II)再生过程缓慢制约了芬顿反应的可持续性。因此，提升Fe(III)/Fe(II)循环速率对增强降解效率和降低芬顿反应中Fe(II)投加量具有关键意义。

本文亮点

(1) 本研究采用过渡金属硫化物的晶格硫促进Fe(III)/Fe(II)的循环，用于激活H₂O₂高效去除有机污染物。

(2) ·OH和¹O₂是MS_x/Fe(III)体系去除污染物的主要活性氧物种，可以有效降低有机污染物的生物毒性。

(3) 廉价的铁基硫化物，特别是黄铁矿，在固定床反应器中可以保持240 h以上的稳定性，实现了100%的阿特拉津去除率。

图文解析

Figure 1. (a) Thek of different systems. (b) The concentration of Fe(II) in MS_x/Fe(III) system (no H₂O₂), (c) the effect of inorganic anions, (d) the removal performance of various organic pollutants in FeS₂/Fe(III) system.[Reaction conditions: [ATZ] = 5 mg L^-1, [H₂O₂] = 5 mmol L^-1, [catalyst] = 0.3 g L^-1, [Fe(III)] = 7 mg L^-1].

引入Fe(III)极大地促进了MS_x对H₂O₂的激活能力，提高了污染物的降解效率。反应过程遵循一级反应动力学，反应速率常数k值的大小如下：k_CuS > k_WS2 > k_FeS2 > k_FeS > k_ZnS > k_MoS2。在所有的体系中Fe(II)含量随时间的延长而逐渐升高，这归结为晶格硫对Fe(III)的还原作用，促进了Fe(III)/Fe(II)的循环。

Figure 2. The performance and stability in fixed bed reactors. (a) The performance of FeS₂/Fe(III) system in S-FBR. (b) The performance of FeS₂/Fe(III) system in L-FBR.[Reaction conditions: [ATZ] = 5 mg L^-1, [H₂O₂] = 5 mmol L^-1, [Fe(III)] = 7 mg L^-1].

在固定床反应器中，FeS_x/Fe(III)体系可以连续运行240 h以上，实现阿特拉津的完全去除。稳定性测试实验后，FeS_x维持了较好的结构稳定性。

Figure 3. The XRD patterns of (a) FeS, (b) FeS₂. The Raman spectra of (c) FeS, (d) FeS₂.

Figure 4. (a) The radical quenching experiments in the FeS₂/Fe(III) system. EPR spectra (b) DMPO-·OH, (c) TEMP-¹O₂, (d) DMPO-OOH.

结合猝灭实验和EPR测试，证明MS_x/Fe(III)体系是以·OH和¹O₂为主导的污染物降解过程。

Figure 5. The high-resolution XPS spectra. (a) Fe 2p, (b) S 2p of fresh and used FeS₂ in S-FBR; (c) Fe 2p, (d) S 2p of fresh and used FeS in S-FBR.

在MS_x/Fe(III)体系中，反应机理可分为两部分。在第一部分中，Fe(III)被晶格硫转化为Fe(II),  之后Fe(II)激活H₂O₂生成活性氧物种，晶格硫最终被氧化为硫酸根。第二部分是MS_x激活H₂O₂降解有机污染物，但这一步对H₂O₂的激活能力极为有限。

Figure 6. (a) Structure of ATZ molecule, (b) Fukui index f_A^-, (c) natural population analysis of the charge distribution and Fukui index (f_A^-) of ATZ, (d) the possible degradation pathways of ATZ in the FeS₂/Fe(III) system.

通过LC-MS分析和福井函数计算分析了阿特拉津的选择性降解路径，并评估了有机中间产物的生物毒性。MS_x/Fe(III)体系可以有效降低阿特拉津的生物毒性。

总结与展望

本文研究了晶格硫对Fenton反应中Fe(III)/Fe(II)循环的影响。在FeS、FeS₂、ZnS、CuS、MoS₂和WS₂等金属硫化物中，低成本的FeS_x具有优异的性能。晶格硫促进了Fe(III)/Fe(II)的循环，提高了Fenton反应的效率。稳定性实验验证了240 h后FeS_x具有优异的结构稳定性，同时阿特拉津去除率依然保持在100%。晶格硫在芬顿反应中向Fe(III)提供电子，同时被氧化为硫酸根。淬灭实验和EPR验证了·OH和¹O₂是MS_x/Fe(III)体系产生的活性氧物种。此外，Fenton系统有效降低了ATZ的生物毒性。与传统的均相Fenton系统相比，FeS_x/Fe(III)体系成本低，性能稳定，可大规模有效地应用于有机污染物的降解。

文献信息

Enhanced Fe(III)/Fe(II) Cycle by Lattice Sulfur for Continuous Fenton Reactions, Environ. Sci. Technol. 2025

作者介绍

彭文朝特聘研究员、博士生导师，现任职于天津大学化工学院。博士毕业于天津大学化工学院，随后在香港大学和澳大利亚王少彬老师课题组从事博士后研究工作。2016年加入天津大学，现为化工学院化学工程系特聘研究员。长期从事纳米材料制备和环境催化方面的研究。以通讯/第一作者在ACS Catalysis, Advanced Functional Materials, Environmental Science & Technology, Water Research, Advanced Science, Applied Catalysis B: Environmental等学术刊物上发表多篇研究论文。至今已发表论文200余篇，被引用12000余次，H因子57。

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