第一作者：谭川
通讯作者：贾殿赠教授；王鲁香研究员；艾礼莉副教授
通讯单位：新疆大学化学学院（省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室）
论文DOI：doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125336
惰性小分子（如CO2、N2）的活化与转化是实现能源与环境可持续发展的关键挑战，然而其固有的高稳定性往往需要高效催化剂来驱动反应。构建路易斯酸位点是活化这类分子的有效途径，其中双路易斯酸位点可展现出更优异的催化性能。本研究通过在具有丰富氧空位的Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl同质结中构建了非对称Tb-Bi双位点，理论计算结果表明，该体系通过独特的双轨道杂化效应，显著降低了CO2还原中间体（*COOH）和N2还原中间体（*NH2-NH2）的形成能垒；同时通过精准调控H+吸附行为有效抑制了析氢副反应，从而为CO2或N2还原提供了充足的H源。实验结果表明，5%Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl催化剂在不使用牺牲剂的条件下表现出优异光催化性能：CO产率为708 µL·g-1·h-1（100%选择性），NH4+产率高达14.01 mmol·L-1·g-1·h-1。这项工作为开发高效双路易斯酸位点催化剂体系提供了重要的理论指导和设计思路。
光催化技术作为缓解能源危机与环境污染的有效途径之一，其发展仍受限于惰性分子（如CO2和N2）的活化难题及关键中间体的高能垒问题。该课题组前期研究表明，通过构建双缺陷异质结构（如CdS/BiOCl）或调控电子离域（如S掺杂BiOCl）可显著提升CO2分子的活化效率，但对N2分子（键能高达941.3 kJ·mol-1）的活化效果仍不理想。近年来，路易斯酸碱对因其高效活化小分子的特性备受关注，然而现有研究主要集中于单路易斯酸位点，双路易斯酸位点的协同作用机制尚不明晰。BiOCl凭借其独特的层状结构和易形成氧空位的特点，在光催化领域展现出良好潜力，但其实际应用仍受制于较高的载流子复合率和有限的活性位点。研究表明，稀土金属离子掺杂（如Tb3+）可有效调控电子结构并增强催化活性，例如Tb3+与Co3O4的协同催化效应。基于此，该研究创新性地提出构建富含氧空位的BiOCl同质结（BiO1-xCl/BiO1-xCl）和非对称Tb-Bi双路易斯酸位点，旨在实现CO2或N2分子的高效活化、抑制载流子复合并提升反应选择性，为开发高效光催化剂提供新的设计策略。
(1) 采用两步连续溶剂热法，在Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl同质结构中构建了非对称Tb-Bi双路易斯酸位点。
(2) 非对称的Tb-Bi位点通过双轨道杂化不仅能够有效地吸附和活化CO2或N2分子，而且还能降低决速步骤所需的活化能。
(3) 最佳样品（5%Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl）不仅呈现出优异的光催化CO2还原性能（CO产率：708 µL·g-1·h-1，选择性：100%），光催化固氮性能（NH4+产率：14.01 mmol·L-1·g-1·h-1），而且还展现出高效的光催化氧化性能（罗丹明B和Cr(Ⅵ)的去除率高达100%）。
图1 样品的制备流程、物相分析、形貌分析和晶相分析
FESEM结果表明，5%Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl样品是由薄纳米片组成的花状结构，这与低倍TEM结果相一致（图1f）。从图1g-h中可以看出，（110）和（001）晶面均存在两种晶格条纹，说明成功构建了Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl同质结。
图2 样品的XPS图谱、X射线吸收近边结构光谱以及DOS分析
XPS结果表明，随着Tb3+离子的引入，Bi 4f轨道向低结合能方向发生偏移，且构建Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl同质结后，其进一步向低结合能偏移，这可能是由于5%Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl样品拥有更多的氧空位，这与O 1s的XPS精细谱、EPR谱图以及X射线吸收近边结构光谱分析结果相一致。基于以上分析结果，成功制备出了Tb3+离子掺杂的BiO1-xCl/BiO1-xCl同质结，且该同质结含有非对称性的Tb-Bi位点。
图3 样品的光催化CO2还原性能
图4 样品的光催化固氮性能
图3和图4的光催化性能测试结果表明，5%Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl样品呈现出最佳的光催化性能，其CO产率为708 µL·g-1·h-1且选择性高达100%。同时，在无任何空穴牺牲剂情况下，该样品的NH4+产率高达14.01 mmol·L-1·g-1·h-1。样品优异的光催化性能主要得益于同质结的构建极大地促进了光生载流子的分离。此外，非对称性Tb-Bi位点的引入明显地改善BiOCl光催化剂表面活性较低的问题，这对于惰性分子（CO2或N2）的吸附与活化具有重要的意义。
图5 双路易斯酸位点的表征以及相应的DFT计算
原位XPS结果表明，在黑暗条件下吸附H2后，5%Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl样品中Tb 3d和Bi 6p的XPS峰位向低结合能方向发生了明显的偏移，其偏移量分别为0.21和0.35 eV。此外，O 1s的XPS峰向高结合能方向略微偏移（图5a）。由上可知，Tb和Bi位点均具有路易斯酸的特性，且与O共同构成路易斯酸-碱对，这一结论与原位红外分析结果相一致（图5b）。p-DOS和差分电荷计算结果表明，与其他样品相比，5%Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl样品中Tb 5d和Bi 6p的轨道中心更靠近费米能级，且在Tb-Bi位点中，Bi位点周围的电子云密度比Tb位点更大，这不仅说明Tb和Bi双位点具有较高的光催化活性，而且在整个光催化反应过程中，各自扮演着不同的作用。
图6 非对称性Tb-Bi位点光催化CO2还原机理
图7 非对称性Tb-Bi位点光催化固氮机理
图6为非对称Tb-Bi双位点光催化还原CO2的机理研究，理论计算结果表明，在CO2吸附阶段，Tb-Bi双位点比单位点表现出更强的CO2分子吸附能力。此外，光照诱导产生的空位可为反应提供充足的H源。相较于Tb位点，在Bi位点附近形成氧空位不仅具有更低的活化能，而且对CO2分子的稳定作用更为显著。态密度分析显示，在-6至-9 eV能量范围内，Tb 5d和Bi 6p轨道与O 2p轨道存在耦合作用，这对CO2分子的吸附和活化起着决定性作用。H2在Bi或Tb位点析出的能垒明显高于CO2分子两次氢化反应的能垒，这解释了体系H源优先用于CO2氢化反应的原因，也是双位点具有高选择性的关键因素。研究结果表明，双位点通过双轨道杂化作用实现对CO2分子的高效吸附和活化：Bi位点主要提供H源，而Tb位点则促使CO的析出。同理，该机理同样适用于N2分子的活化过程，最终实现NH4+的高效生成。
该研究通过连续溶剂热法在富含氧空位的BiO1-xCl/BiO1-xCl同质结中构建了非对称Tb-Bi双路易斯酸位点，原位XPS和FTIR表征证实了Tb/Bi位点的路易斯酸特性。DFT计算结果表明：（1）相较于对称Bi-Bi位点，非对称Tb-Bi位点的轨道中心（Tb 5d和Bi 6p）更接近费米能级，其具有更高的催化活性；（2）p-DOS分析表明，Tb 5d和Bi 6p与O/N 2p轨道存在强耦合作用，这极大地促进了CO2或N2分子的吸附与活化；（3）双轨道杂化机制可降低决速步骤所需活化能，且能够抑制H2析出。最优样品（5%Tb-BiO1-xCl/BiO1-xCl）表现出优异的光催化性能：CO2还原（CO产率708 μmol·g-1·h-1，选择性100%）和光催化固氮（NH4+产率14.01 mmol·g-1·h-1）性能。该工作阐明了双路易斯酸位点的协同催化机制，为高效光催化剂的设计提供了新思路。
文献链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125336
贾殿赠，新疆大学化学学院教授，博士生导师，新疆大学省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室主任。主要从事功能材料化学研究，在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nat. Commun.等学术期刊上发表论文300余篇，获授权国家发明专利37件。先后主持国家自然科学基金重点项目、第三次新疆科考项目、自治区重大/重点专项等科研项目40余项。研究成果获省部级科技奖励10余项，其中以第一完成人于2003、2006、2010、2013年获得新疆维吾尔自治区科技进步一等奖，2019年新疆维吾尔自治区自然科学一等奖，2019年新疆维吾尔自治区教学成果一等奖，2022年国家级教学成果二等奖。入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选，享受国务院特殊津贴专家，获首届自治区科技进步突出贡献奖，首批自治区战略科学家。
王鲁香，新疆大学化学学院研究员，博士生导师，新疆大学省部共建碳基能源资源化学与利用国家重点实验室副主任。主要从事煤基碳材料及其复合材料的制备、改性和应用等方面的研究工作，先后主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金、新疆维吾尔自治区重点研发计划等省部级科研项目20余项。2013年入选自治区青年科技创新人才培养工程，2014年入选中国科学院西部之光"人才培养计划，2016年入选国家“万人计划"科技创新领军人才后备人选，2021年获自治区杰出青年科学基金资助，2023年入选“天山英才"青年科技创新人才培养计划。先后在Appl. Catal. B-Environ., Small, J. Mater. Chem. A，Carbon等重要学术期刊上发表SCI论文100余篇，获国家发明专利7件，相关研究成果获2013年、2017年新疆维吾尔自治区科技进步一等奖，2020年新疆维吾尔自治区自然科学一等奖。
艾礼莉，博士，副教授，硕士研究生导师，主要从事半导体功能材料设计和催化性能的研究。先后主持国家自然科学基金青年项目、中央引导地方科技发展专项资金项目、自治区自然科学基金面上项目等科研项目。获得自治区“天池博士”人才项目和“天山英才”培养计划青年托举人才项目资助。先后在Appl. Catal. B-Environ., Small, J. Colloid Interf. Sci.等期刊上发表学术论文40余篇，申请国家发明专利5项。
谭川，博士研究生，主要开展光催化材料的制备、改性及其在环境污染物去除、CO2还原和固氮中的应用。先后在J. Mater. Chem. A, J. Colloid Interf. Sci.等期刊发表SCI论文4篇。
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