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Nat Commun: 层状Na₂Ti₃O₇负载Ru催化剂用于常压CO₂甲烷化

邃瞳科学云

2025-04-08

导读：本研究采用简单的离子交换方法成功制备了层状Na2Ti3O7负载Ru催化剂，该催化剂在低温CO2甲烷化反应中表现出优异的活性和稳定性。

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CO₂甲烷化反应为储存可再生能源和缓解全球气候风险提供了一种可行方案。然而，实现低温高效CH₄生成仍是当前的主要挑战。本研究报道了一种层状Na₂Ti₃O₇负载Ru催化剂（Ru_xTi_yO_z），其可以稳定低价Ru物种，从而实现在低温下活化CO₂。研究表明，Ru_xTi_yO_z催化剂在140℃和180℃下的CH₄生成速率分别达到33.6和139.1 mmol g_cat^-1h^-1，在常压（1 bar）、气体时空速为24,000 mL g^-1 h^-1的条件下，其性能显著优于最先进的催化剂。此外，Ru_xTi_yO_z催化剂在开关间歇和220 h的长期稳定性测试中表现出优异的稳定性，表明其在复杂工况下的可靠性。该催化剂还通过简单的离子交换法在克级规模和 3D 打印金属自催化反应器上成功合成，进一步验证了其优秀的可扩展性。本研究为低温CO₂加氢催化剂的设计提供了重要进展。

背景介绍

天然气是一种具有代表性的一次能源。然而，天然气主要依赖深层地下开采，导致大气中净CO₂含量持续增加，从而阻碍了可持续社会的发展。此外，天然气资源分布不均，地缘政治因素对全球供应链构成威胁。因此，寻找天然气的可行替代方案具有重要意义。CO₂甲烷化反应（Sabatier反应）可通过可再生能源生成的绿氢与废弃CO₂反应合成CH₄，并充分利用现有的天然气基础设施进行存储和供应。然而，由于CO₂分子键能高（806 kJ mol^-1），传统催化剂普遍需要高温（300-400℃）才能实现高效CO₂转化，且存在失活及生产成本问题。因此，开发能够在较低温度下高效催化CO₂加氢的催化剂成为关键挑战。

本文亮点

1. 本研究提出了一种利用离子交换法稳定低氧化态Ru的新策略。利用层状Na₂Ti₃O₇的(Ti₃O₇)^2-负电荷层吸附和分散Ru离子，从而在常压反应条件下稳定低价Ru。

2. Ru_xTi_yO_z催化剂表现出优异的低温活性（≥140 ℃）和100% CH₄选择性，比商业和最先进催化剂高9.7-102倍。

3. Ru_xTi_yO_z可通过简单的离子交换法在克级规模和 3D 打印金属自催化反应器上成功合成，表明该方法具有卓越的可扩展性，可以超越实验室规模。

图文解析

Ru_xTi_yO_z催化剂通过简单的离子交换法合成。XRD分析显示，大离子半径Na⁺（1.02 Å）与较小离子半径Ru³⁺（0.68 Å）或Ru⁴⁺（0.62 Å）发生离子交换后，导致层间距收缩，并伴随晶格畸变，表明Ru成功嵌入层状结构。STEM观察表明，催化剂由结晶相Ru_xTi_yO_z和纳米多孔RuO₂沉淀物组成。

图1：Ru_xTi_yO_z的合成。

HAADF-STEM/EDS分析表明，新鲜Ru_xTi_yO_z催化剂由Ru_xTi_yO_z和RuO₂的混合物组成，Ru物种高度分散在Ru_xTi_yO_z上。XANES分析显示Ru的平均价态接近Ru⁴⁺。FT-EXAFS和WT-EXAFS进一步证实，Ru主要以Ru-O键形式嵌入层状结构，同时存在Ru-O-Ti（Ru），与STEM结果一致。

图2：Ru_xTi_yO_z的纳米级表征。

Ru_xTi_yO_z催化剂在低温（140℃）下表现出优异的CO₂甲烷化活性，催化性能比传统Ru催化剂和最近报道的最新催化剂高9.7至102.4倍，并且在长期和间歇性测试中表现出高稳定性。热处理实验进一步验证，随着温度升高导致层状结构的破坏，催化剂的活性显著降低。

图3：Ru_xTi_yO_z的催化性能。

在140°C下，Ru_xTi_yO_z催化剂保持层状结构，其中部分RuO₂被还原为Ru纳米颗粒，同时低价态Ru物种（Ruⁿ⁺）生成。随着温度升高至300°C，Ru氧化物逐渐被完全还原，导致层状结构塌陷，形成TiO₂。

图4：使用后的Ru_xTi_yO_z催化剂表征。

低氧化态Ru物种提供Lewis活性位，有助于CO₂吸附这一限速步的进行。CO₂-TPD和H₂-TPR结果显示，随温度升高至180℃和300℃，CO₂吸附能力下降，这意味着低氧化态Ru位点还原为金属Ru，导致CO₂吸附活性位点流失。H₂–D₂同位素交换实验表明，氢气活化能力未随温度变化明显，验证CO₂吸附为反应的关键步骤。

图5：使用后的Ru_xTi_yO_z催化剂表征。

Ru_xTi_yO_z催化剂从毫克规模扩展到克规模，性能变化小于5%，表明其良好的可扩展性。此外，创新结合蜂窝状钛合金3D打印金属自催化反应器（3D SCR），通过离子交换法实现了其表面纳米功能化。

图6：Ru_xTi_yO_z催化剂的放大生产。

总结与展望

总的来说，本研究采用简单的离子交换方法成功制备了层状Na₂Ti₃O₇负载Ru催化剂，该催化剂在低温CO₂甲烷化反应中表现出优异的活性和稳定性。带负电荷的(Ti₃O₇)^2-层促进了低氧化态Ruⁿ⁺物种的生成和稳定，从而在大气压 (1 bar) 的温和条件下活化CO₂。简单的离子交换过程还允许扩大3D SCR 的规模和纳米级表面功能化。这为层状结构作为催化反应的活性位点的应用开辟了新的前景。