第一作者：刘蓓蓓，刘皓岚，孙书桩
通讯作者：聂仁峰，张跃兴，傅杰
论文DOI：10.1002/adfm.202504172
在低温常压下利用非贵金属催化剂将生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）高效氧化为2,5-呋喃二甲酸（FDCA）极具应用价值却充满挑战。本研究通过温控水热氧化还原策略，构筑了系列高比表面MnO2纳米棒（MnO2-R），并考察其在常压氧气条件下催化HMF氧化的构效规律。结果表明，随着水热温度升高，MnO2发生β→α/β→α相变过程，同步实现氧缺陷密度和路易斯酸性位点的梯度调控。具有更高缺陷浓度的α-MnO2-R表现出更低的Mn-O配位数，其FDCA产率达96.7%，初始生产率高达365.5 μmolFDCA·gcat-1·h-1，是β-MnO2-R的2.7倍。结合DFT计算与原位表征，发现高温诱导的相变过程引发电子结构重组，导致α-MnO2-R对C-O键的吸附能增强，并通过促进O2→·O2⁻的活化加速C-O键氧化动力学。此外，α-MnO2-R在循环实验中保持良好的活性稳定性，并对多种芳香醛/醇底物展现出优异普适性。该工作通过聚焦金属阳离子的配位/缺陷重构，为设计高效氧化物催化剂提供了新视角，深化了如何调控这些活性中心以提升催化氧化效率的认知。
随着能源环境危机的加剧以及双碳战略的实施，利用生物基FDCA替代对TPA合成具有多功能性和生物可降解特性的PEF，被视为石油基PET的理想替代品。目前FDCA的合成方法包括酶催化、电催化、光催化和热催化等均得到广泛研究。其中，HMF的热催化氧化被认为是最具前景的路径之一。然而传统均相催化剂存在分离与回收难题；贵金属（如Pt、Ag、Au、Pd及其合金）多相催化剂虽表现出优异活性，但受限于资源稀缺性和高昂成本。相比之下，Co、Mn等过渡金属更具经济性，但通常需要高压氧气、高催化剂用量或长反应时间，往往导致催化剂选择性和稳定性不佳。因此，开发在温和条件下具有合理活性的高效稳定非贵金属多相催化剂，对工业应用具有重要经济价值。
1. 本工作采用温控水热氧化还原法合成一系列MnO2棒催化剂。水热温度的升高不仅促使MnO2依次形成β相、α/β混合相和α相，同时持续富集氧空位和路易斯酸位点。
2. 高温驱动的相变过程同时强化氧化还原反应，导致Mn-O配位数降低，从而增强对C-O键的吸附能、加速超氧自由基生成并促进C-O键氧化。α-MnO2-R在常压氧气条件下表现出良好的循环稳定性，并对多种芳香醛/醇类底物具有优异的普适性。
图1（a）α-MnO2-R和β-MnO2-R的合成示意图；（b）XRD图谱；（c）拉曼光谱；（d）Mn 2p XPS图谱和（e）H2-TPR曲线；（f）α-MnO2-R和（j）β-MnO2-R的SEM图像；（g-i）α-MnO2-R和（k，l）β-MnO2-R的TEM图像。
所制备的MnO2样品的XRD图谱如图1b所示，确认成功合成了具有不同晶相的纯MnO2。SEM和TEM图像（图1f-l）显示，两种催化剂均呈现纳米棒状，α-MnO2-R呈现出更长、更细的纳米棒形貌（10×430 nm），而β-MnO2-R的纳米棒明显短且粗（28×320 nm）。进一步观察表明，纳米棒呈现出矩形的横截面。α-MnO2-R沿生长轴的面间距为0.719 nm，对应于α- MnO2的（110）面。α-MnO2-R沿生长轴的面间距为0.503 nm，对应于α-MnO2的（200）面；而β-MnO2-R沿生长轴的面间距为0.305 nm，对应于β-MnO2的（110）面。相对而言，α-MnO2-R存在大量的晶格缺陷，归因于氧元素从晶格中逸出并形成氧空位，且缺陷浓度足够高，就会形成缺陷层，导致HRTEM图像中出现模糊的晶格条纹。通过拉曼光谱进一步检测了MnO2的结构（图1c）。α-MnO2-R在569 cm-1和633 cm-1处出现两个峰，分别归属于Mn-O键拉伸振动峰和[MnO6]对称拉伸峰。而β-MnO2-R仅出现一个[MnO6]的对称拉伸峰，且出峰位置明显偏移至638 cm-1。根据胡克定律，α-MnO2-R较低的拉曼波数表明其Mn-O键的强度更低，从而增加了氧空位的浓度及晶格氧的反应活性。
利用通过XPS研究了表面化学状态，其光谱显示在图1d中。选择Mn 2p3/2带进行曲线拟合并计算了Mn3+和Mn4+的比例，发现α-MnO2-R的Mn3+/Mn4+比率（3.4）明显高于β-MnO2-R（2.8）。由于静电平衡，一旦Mn3+在催化剂中出现，氧空位就会形成。具体而言，Mn3+/Mn4+的比率越高，氧空位的含量也越高，这些氧空位在氧化反应中作为关键的活性位点发挥作用。
为研究样品的还原性并区分表面吸附氧的催化活性，我们进行了H2-TPR实验（图1e）。随着还原温度的升高，样品将经历表面吸附氧物种的还原过程，以及MnO2→Mn2O3→Mn3O4→MnO的过程。β-MnO2-R在330℃和378℃呈现两个还原峰；而α-MnO2-R仅在低温区（330℃）出现一个还原峰。较低的还原峰表明α-MnO2-R具有更多的表面氧空位，从而增强了氧物种的迁移性，有利于活性氧的形成。
图2 α-MnO2-R和β-MnO2-R催化剂的（a）EXANS和（b）EXAFS光谱；（c）α-MnO2-R和（d）β-MnO2-R的小波变换；（e）α-MnO2-R 和（f）β-MnO2-R的结构示意图。
为了确认锰的配位结构和价态，进行了X射线吸收精细结构（XAFS）实验（图2a）。EXANES光谱显示，与β-MnO2-R和标准MnO2相比，α-MnO2-R的吸收边向低能位置移动，这表明部分高氧化态的Mn（IV）已转变为较低氧化态的Mn（III），这归因于氧空位的形成。图2b中的锰K边EXAFS光谱显示，β-MnO2-R的Mn-O和Mn-(O)-Mn的傅立叶变换峰分别位于1.3 Å和2.4 Å。与β-MnO2-R和标准MnO2相比，α-MnO2-R中Mn-(O)-Mn峰的强度显著降低，进一步暗示其缺陷结构的增加。小波变换（WT）分析表明，α-MnO2-R和β-MnO2-R在k空间的6.7 Å（1.4）和8.5 Å（1.3）处显示出最大的Mn-O键强度。EXAFS数据拟合表明，α-MnO2-R的锰配位数仅为4.1，明显低于β-MnO2-R（5.2）。图2e，f提供了α-MnO2-R和β-MnO2-R的几何结构示意图。很明显，与通常在MnO2中发现的六配位锰不同，β-MnO2-R中的锰呈五配位的金字塔结构，而α-MnO2-R则由四配位的缺陷Mnδ+形成的四面体结构组成。
图3.（a）α-MnO2-R与β-MnO2-R上反应物及中间体的氧化速率常数对比；（b）α-MnO2-R与β-MnO2-R催化FFCA氧化的阿伦尼乌斯曲线；（c）α-MnO2-R催化剂上FFCA浓度与O2压力的反应级数测定；（d）α-MnO2-R催化HMF氧化的探针实验；（e）不同MnO2-R催化剂的吡啶吸附FTIR光谱；（f）图(e)中峰面积与FDCA产率的相关性分析。
研究了不同中间体的氧化动力学（图3a）。结果显示，使用α-MnO2-R催化剂时，HMF、HMFCA和FFCA的氧化速率常数（k）分别为1.35 h-1、0.84 h-1和0.43 h-1；而使用β-MnO2-R催化剂时，上述三种反应物的k值分别为0.72 h-1、0.48 h-1和0.33 h-1。这表明α-MnO2-R的更高活性源于其显著促进了HMF和HMFCA的氧化，从而提高了整体反应速率。以决速步骤（FFCA到FDCA）作为探针反应，进一步研究了两种催化剂的氧化动力学（图3b）。α-MnO2-R和β-MnO2-R的表观活化能（Ea）分别为61.1 kJ mol-1和62.9 kJ mol-1。相近的表观活化能但不同的反应速率表明两种催化剂表面的频率因子（A）存在差异，进一步揭示了α-MnO2-R的高活性源于其表面具有更多的催化活性位点。反应级数的结果表明，表观速率对FFCA浓度和O2压力的依赖关系分别为0.07级和0.16级，这表明FFCA的吸附和氧气的吸附并不是反应的主要决速步骤（图3c）。因此，我们推测决速步骤很可能与表面化学吸附C-O键或分子O2的活化相关。
为了深入剖析α-MnO2-R表面活性位的结构，进行了不同探针分子毒化实验（图3d）。当分别使用乙酰丙酮和吡啶作为探针时，FDCA的收率从90.6%降低至11%和24.1%。乙酰丙酮和吡啶可以选择性地吸附到MnOx的路易斯酸位点上，从而抑制FFCA的吸附和氧化，证明了路易斯酸是α-MnO2-R的主要活性位点。
通过Py-FTIR光谱对催化剂的酸性位进行了定性和定量分析。如图3e所示，不同MnO2催化剂在1599 cm-1和1447 cm-1处均出现吸收峰，表明酸性位主要以Lewis酸的形式存在。值得注意的是，α-MnO2-R的Lewis酸性显著增强，而β-MnO2-R的Lewis酸性最弱。同时，FDCA生成速率与Lewis酸量（1447 cm-1处峰面积）之间存在显著的线性关系（图3f），进一步表明Lewis酸是MnO2催化剂的主要活性位点。
图4 （a）α-MnO2-R和（b）β-MnO2-R的原位乙醇吸附FTIR光谱；（c）反应气氛对α-MnO2-R催化HMF氧化的影响；（d）α-MnO2-R催化HMF氧化的自由基淬灭实验；（e）DMPO-O2⁻加合物的EPR谱图；（f）HMF氧化过程中的H2O2检测。
为了研究反应机理，我们原位采集了乙醇吸收傅立叶变换红外光谱（图4a，b）。在25℃温度下引入乙醇后，α-MnO2-R和β-MnO2-R在1054、1099和1306 cm-1处都观察到了ν（C-O）振动峰，对应于乙醇的化学吸附。相比之下，α-MnO2-R在1074和1667 cm-1处出现了新的吸收峰，分别对应于新吸附的C-O键和C=O键的振动，表明α-MnO2-R具有部分脱氢能力。当引入空气并将温度升至50℃时，α-MnO2-R上的ν（C=O）振动明显增强；随着温度继续升高至100℃和反应时间延长至10 min，该振动逐渐减弱，表明乙醛正被氧化。同时，1586 cm-1处的信号逐渐增强，表明羧酸盐的形成。相比之下，β-MnO2-R上的ν（C=O）振动在整个温度范围（25-100℃）和反应时间（1-10 min）内都保持微弱，羧酸盐信号没有明显变化。这些结果表明，α-MnO2-R与乙醇的相互作用更强，更容易活化C-O键，这可能与α-MnO2-R中丰富的氧空位密切相关。为证明HMF氧化过程中氧物种的来源，研究了不同气氛对反应的影响（图4c）。在N2气氛中，尽管HMF的转化率高达81.8%，但FDCA的收率仅为4.3%；而在氧气气氛中，FDCA的收率则提高至90.6%，这表明氧物种主要来自分子氧。为了进一步识别活性氧物种，使用了自由基捕获剂（图4d）。与2-PrOH、L-色氨酸、AgNO3和KI相比，添加P-BQ显著抑制了HMF的氧化和FDCA的生成。结合EPR数据显示的DMPO-O2-四重信号峰（图4e），证明•O2-自由基是参与HMF氧化的关键氧物种。此外，α-MnO2-R表现出相对更强的EPR信号峰，表明其表面具有更多的•O2-物种，这与体系中存在更高浓度的H2O2的结论相一致（图4f）。高浓度的•O2-可与水反应生成H2O2，从而氧化I-为I2，并产生更强的紫外吸收峰。
图5 （a）糠醛在α-MnO2和β-MnO2上的理论吸附能对比；(b) 反应过程中糠醛与催化剂间的电荷转移分析。氧气分子在（c）α-MnO2和（d）β-MnO2上的理论吸附能计算；（e）α-MnO2和（f）β-MnO2催化过程中O2与催化剂的电荷交换。（g）α-MnO2-R催化剂上HMF氧化的反应机理示意图。
经计算，糠醛在α-MnO2和α-MnO2-Ov上的吸附自由能（Eads）分别为-2.11和-2.56 eV，而在β-MnO2 和β-MnO2-Ov上的吸附自由能（Eads）则分别为-1.69和-2.40 eV（图5a）。这表明氧空位能有效促进对C=O的吸附，其中α-MnO2-Ov表现出更优越的吸附性能。此外，还计算了糠醛与催化剂之间的电荷交换（图5b）。C=O与α-MnO2之间的电荷转移值为0.44 e，而α-MnO2-Ov的电荷转移值则略微下降至0.37 e，相比之下，β-MnO2和β-MnO2-Ov的电荷转移显著减少，分别为0.29 eV和0.17 eV。α-MnO2-Ov更强的电荷交换促进了C=O的活化和随后的氧化反应。此外，O2在α-MnO2和β-MnO2上的吸附能（Eads）分别为0.77 eV和0.33 eV，均显著低于含氧空位体系的α-MnO2-Ov（1.65 eV）和β-MnO2-Ov（1.1 eV）（图5c、d）。重要的是，氧空位的引入促进了O2向MnO2-Ov的电子转移，其中α-MnO2-Ov的电子转移量从-0.053 e增至0.12 e，β- MnO2-Ov则从-0.086 e增至0.0085 e（图5e、f）。这表明，在富含氧空位的α-MnO2中，O₂更容易通过捕获电子转化为•O2⁻。
根据上述表征和对照实验，提出了一种可能的HMF催化氧化机制（图5g）。首先，表面配位不饱和的Mn位点（Mnδ+）通过化学吸附优先捕获HMF的醛基（C=O）。在Mnδ+位点的路易斯酸催化作用下，吸附的醛基发生水合反应，形成末端二醇中间体。该反应的动力学控制步骤涉及分子氧的活化：气态O2在相邻Mnδ+位点发生化学吸附，并通过金属-氧电荷转移过程被活化为•O2⁻。这一活性氧物种诱导末端二醇中间体发生β-消除反应，完成氧化脱氢过程生成HMFCA。后续氧化阶段遵循类似的活化-氧化路径：Mnδ+位点持续活化O2生成•O2⁻，后者通过夺氢作用氧化吸附在邻近Mnδ+位点的羟基，生成FFCA。在最终氧化阶段，FFCA的醛基首先经历吸附-水合转化形成环状二醇中间体，随后在相邻位点生成的•O2⁻介导下发生连续脱氢过程，最终得到完全氧化产物FDCA。
采用温控水热氧化还原法合成了一系列具有不同缺陷和晶相的MnO2纳米棒（MnO2-R），用于HMF常压氧化制备FDCA。高水热温度驱动β-MnO2向α-MnO2的相变，同时促进了前驱体的氧化还原反应，进而生成低配位、高缺陷的α-MnO2-R催化剂。表征结果表明，MnO2-R的氧空位、Lewis酸性与催化活性之间存在正相关性。其中，α-MnO2-R的低配位锰物种和氧空位协同促进了O2和C-O键的活化，从而在低温常压下展现了优异的FDCA收率（96.7%）和生成速率（365.5 μmol/gcat/h），明显优于α/β-MnO2及β-MnO2-R催化剂。此外，该催化剂还可有效地将糠醛、苯甲醇、苯甲醛和5-甲基糠醛转化为相应的羧酸，收率在90%至95%之间。本研究为高性能氧化物催化剂微结构的精准设计提供了新思路。
聂仁峰，博士，教授，博士导师，郑州大学学科特聘教授。致力于生物质等含碳资源的高值化利用问题，发展新型高效催化材料和绿色低碳催化方法，探索C-C/C-O键的催化转化机制，指导催化剂微观结构的精准构筑。在Nat. Commun., Sci. Adv., Chem. Sci., ACS Catal.,Appl. Catal. B, Green Chem.等国际著名期刊上发表SCI论文70余篇，引用4600余次，授权中国发明专利10余项。入选湖北省科学技术协会“青年科技晨光计划”、郑州大学“青年拔尖人才”计划，以第一完成人获河南省教育厅优秀科技论文一等奖、二等奖各1项。
傅杰，国家杰出青年科学基金、优秀青年科学基金获得者，浙江大学化学工程与生物工程学院求是特聘教授、院长助理、浙江大学衢州研究院教授、生物质化工教育部重点实验室副主任。长期从事生物质、二氧化碳等绿碳资源化工方面的研究，在AIChE J., Angew. Chem., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater.等期刊发表学术论文150余篇，授权国家发明专利50余项，获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（第一完成人），担任Renewables、Chinese Chemical Letters期刊编委，主持国家自然科学基金、国家重点研发计划专项课题、浙江省自然科学基金、波音公司横向、中石化横向等科研项目30余项。主页链接：https://person.zju.edu.cn/jiefu。
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