青岛科技大学王磊/宗玲博/范开才教授团队Angew: 微孔硬碳载体激发单原子催化剂驱动高效空气阴极

邃瞳科学云

2025-04-07

导读：本研究通过细菌纤维素前驱体制备了铁单原子负载于微孔硬碳（Fe-SAs/MPC）的电催化剂，其褶皱石墨烯片层构建的微孔结构为催化反应提供了限域微环境。

第一作者：刘海静、李萍

通讯作者：王磊、宗玲博、范开才

通讯单位：青岛科技大学

论文DOI：10.1002/anie.202501307

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金属-氮（MN_x）单原子催化剂在氧还原反应（ORR）中展现出优异性能。尽管空间限域微环境调控策略已广泛用于提升催化效率，但MN_x基团在ORR能量学与动力学调控中的作用机制仍需深入研究。本研究通过细菌纤维素前驱体制备了铁单原子负载于微孔硬碳（Fe-SAs/MPC）的电催化剂，其褶皱石墨烯片层构建的微孔结构为催化反应提供了限域微环境。实验表明，Fe-SAs/MPC具有0.927 V的高半波电位及优异的ORR稳定性。密度泛函理论计算揭示，ORR反应中间体O*与微孔内表面的氢键相互作用，显著促进质子化过程，使反应决速步骤能垒降低0.744 eV。基于Fe-SAs/MPC的水系与准固态锌空气电池分别实现1600小时和100小时超长循环稳定性，其中水系锌-空气电池电压差仅增加0.02 V。尤为重要的是，在氯碱工业模拟测试中，Fe-SAs/MPC驱动的流动电解槽在80 ℃下达到300 mA cm^-2工业级电流密度仅需1.57 V电压，较Pt/C催化剂降低 210 mV。本研究为MN_x结构限域微环境调控电催化性能提供了新认知，为设计满足工业需求的高性能催化剂开辟了新路径。

背景介绍

氧还原反应（ORR）作为燃料电池、金属空气电池等能量转换器件的核心反应，其动力学缓慢特性是制约器件性能的核心瓶颈。在氯碱工业中，采用氧去极化阴极（ODCs）替代传统析氢阴极可降低30%电能消耗，推动该领域研究热潮。然而，当前工业应用仍依赖Pt基和Ag基催化剂，但贵金属稀缺性、高成本及稳定性问题制约其规模化应用。

过渡金属单原子催化剂（SACs）通过M-N_x配位结构锚定孤立金属位点，展现出高本征活性与稳定性，成为替代贵金属的理想选择。近期研究聚焦于调控单原子的局域配位环境：通过引入O/S/P等杂原子可使金属位点d带中心上移以增强 O₂吸附能力；构建面内微孔与碳空位可提升反应中间体质子化效率。然而，碳基载体微观结构对ORR的调控机制仍不明确，尤其是硬碳材料中超微孔（1-4 层褶皱石墨烯片层）的限域效应尚未系统研究。

本文亮点

1）通过细菌纤维素前驱体制备的微孔硬碳（Fe-SAs/MPC）具有独特的褶皱石墨烯片层结构，形成亚纳米级受限微环境。这种结构不仅提高了单原子Fe位点的暴露度，还通过微孔内表面与反应中间体的氢键作用显著加速了氧还原反应（ORR）动力学。

2）DFT计算首次阐明，ORR反应中间体O*与微孔内表面之间的氢键相互作用大大促进了其质子化并加速了整体ORR动力学，有效削弱了O*在FeN₄活性位点的吸附强度，使质子化步骤的能垒降低0.744 eV，从而将反应决速步骤的自由能变化从0.61 eV降至0.52 eV。

3）为了验证Fe-SAs/MPC催化剂在实际应用中的性能，以氯碱电解槽作为模型反应，评估了催化剂在氯碱工业中的应用。

图文解析

以细菌纤维素为前驱体，结合气相水热和高温热解策略，成功制备了负载在微孔碳材料上的铁单原子电催化剂（Fe-SAs/MPC）。透射电子显微镜（TEM）显示材料具有直径约100 nm的大孔结构，放大图像进一步揭示大孔壁表面粗糙并嵌入介孔。这种三维多孔网络由Fe-ZIF-8前驱体与细菌纤维素支架协同构建，形成连续贯通的多级孔道。高分辨透射电镜（HR-TEM）显示材料中无明显铁基纳米团簇，0.34 nm的特征层间距对应石墨碳的(002)晶面。值得注意的是，石墨烯片层间可见大于 0.40 nm 的狭缝型超微孔，表明材料由 1-4 层显著弯曲的单层/少层石墨烯无序堆积形成典型微孔硬碳结构。

图1. Fe-SAs/MPC的合成示意图及表征

Fe-SAs/MPC的X射线衍射（XRD）图谱在24°处呈现明显衍射峰，对应石墨碳(002)晶面的层间距扩展至0.37 nm（典型石墨为 0.33 nm），排除了金属Fe及Fe基化合物的存在。小角X射线散射（SAXS）图谱进一步证实材料的微孔特征，其大量微孔由褶皱石墨烯片层交织网络中的间隙与空洞构成，而非伪石墨纳米晶体，与高分辨透射电镜（HR-TEM）和像差校正高角度环形暗场扫描透射电镜（AC HAADF-STEM）观察结果一致。X射线吸收光谱（XAS）分析显示，Fe-SAs/MPC中铁原子价态介于Fe²⁺与Fe³⁺之间，扩展 X 射线吸收精细结构（EXAFS）揭示其以Fe-N₄配位结构存在，且未检测到Fe-Fe键，证实Fe以单原子形式存在。

图2. Fe-SAs/MPC的电子和原子结构

采用旋转圆盘电极（RDE）和旋转环盘电极（RRDE）系统研究了Fe-SAs/MPC的电催化氧还原反应（ORR）性能。线性扫描伏安（LSV）极化曲线显示，Fe-SAs/MPC的ORR活性（E_1/2=0.927 V）显著优于N-MPC（E_1/2=0.849 V）和商业Pt/C催化剂（E_1/2=0.863 V）。Koutecký-Levich 曲线和RRDE分析表明，Fe-SAs/MPC的ORR过程遵循高效4e^-转移路径。加速耐久性测试（ADT）显示，经历30,000次循环伏安（CV）扫描后，其半波电位（E_1/2）偏移可忽略不计。甲醇耐受性测试进一步证实，Fe-SAs/MPC 的抗中毒能力显著优于 Pt/C。

图3. Fe-SAs/MPC的氧还原性能

采用密度泛函理论（DFT）计算表明：在平衡电位U=1.23 V时，FeN₄-G 的决速步骤为O*质子化生成OH*（ΔG=0.610 eV），而FeN₄-G||OH-G的决速步骤为OH*脱附（ΔG=0.520 eV）。这表明限域微环境通过氢键作用降低了反应能垒，从而加速ORR动力学。

图4. 理论计算

为验证 Fe-SAs/MPC 的实际应用潜力，基于Fe-SAs/MPC催化剂为空气阴极组装的水系与准固态锌空气电池分别实现232 mW cm^-2和198 mW cm^-2的峰值功率密度，实现 1600 小时和 100 小时稳定循环，电压差无显著变化。综合性能全面超越 Pt/C，完全满足高性能水系与准固态锌空气电池的应用需求。

图5. Fe-SAs/MPC装配的水系和准固态锌-空气电池性能

近几十年来，氧去极化阴极（ODCs）替代析氢阴极使氯碱工艺显著节能。本研究将 Fe-SAs/MPC 应用于 ODC，在30% NaOH 溶液中测试显示，80 ℃下Fe-SAs/MPC基ODC达到300 mA cm^-2电流密度所需电位为0.784 V，较Pt/C基ODC提升91 mV；构建的Fe-SAs/MPC‖RuO₂流动电池在80 ℃工业电流密度 300 mA cm^-2下电压仅1.57 V，较Pt/C‖RuO₂降低210 mV。耐久性测试表明，Fe-SAs/MPC‖RuO₂在80 ℃下稳定运行230小时保持100 mA cm^-2以上电流密度，更高电压下300 mA cm^-2稳定维持100小时，且 300 mA cm^-2下苛性电流效率接近100%，展现出优异的工业应用潜力。

图6. Fe-SAs/MPC氯碱电解槽的性能

总结与展望

本研究通过细菌纤维素前驱体成功制备了微孔碳材料锚定铁单原子电催化剂（Fe-SAs/MPC），其独特的褶皱石墨烯纳米片构建的微孔结构为氧还原反应（ORR）提供了理想的限域微环境。Fe-SAs/MPC催化剂在0.1 M KOH中展现出E_1/2=0.927 V的高半波电位。理论计算揭示，反应中间体O*与微孔表面的氢键相互作用，降低质子化过程的动力学能垒，从而实现反应速率的提升。此外，在锌-空气电池和氯碱电解槽空气阴极应用中，Fe-SAs/MPC表现出远超Pt/C的性能优势。特别是，当应用于氯碱电解槽时，Fe-SAs/MPC‖RuO₂在1.57 V电压下即可达到 300 mA cm^-2电流密度，而 Pt/C‖RuO₂需1.78 V电压。本研究系统揭示了限域微环境对单原子ORR过程的促进机制，所开发的Fe-SAs/MPC催化剂为构建超微孔催化微环境提供了范例，为工业高效催化剂设计开辟了新路径。