徐远国/Ian Gates/胡劲光：3D MoSₓ/Zn₃In₂S₆纳米花用于选择性光热催化生物质氧化和非选择性有机污染物降解

邃瞳科学云

2022-08-08

导读：本文报道了一种 3D MoSx/Zn3In2S6纳米花可以在1小时内实现100%转化苯甲醇（BA）且并将其光催化选择性氧化为苯甲醛（BAD）（其选择性为96.18%），同时协同产生H2

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第一作者：景立权

通讯作者：徐远国，Ian Gates，胡劲光

通讯单位：江苏大学化学化工学院，加拿大卡尔加里大学化学与石油工程系

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121814

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为了实现光生电子和空穴的同时利用，我们采用一锅法构建了光催化耦合反应体系，从而产生高附加值的化学品和清洁的燃料氢（H₂）。在此，我们报道了一种 3D MoS_x/Zn₃In₂S₆纳米花可以在1小时内实现100%转化苯甲醇（BA）且并将其光催化选择性氧化为苯甲醛（BAD）（其选择性为96.18%），同时协同产生H₂。实验结果结合DFT计算表明，MoS_x不仅增强了复合材料的光热性能，而且还充当电子传输桥，促进光生电荷转移，进而促进C_α-H的脱除并产生H₂。MoS_x/Zn₃In₂S₆还表现出很强的选择性将木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇（PP-ol）氧化为2-苯氧基苯乙酮（PP-one）并实现协同产H₂。此外，在这项工作中，我们还使用木质素和木质素原料（精炼机械纸浆、热水预处理的杨树浆和牛皮纸浆）作为光催化底物实现了芳香类物质的生成并协同产H₂。进一步地，当该催化剂与二硫酸盐（PDS）结合用于有机污染物降解时，MoS_x/Zn₃In₂S₆表现出卓越的效率，在20分钟内去除了99.51%的2-巯基苯并噻唑（MBT），这归因于复合材料高效的电子传输能力和Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺氧化还原过程可以激活PDS并促进活性氧自由基的产生。这项工作为设计用于生物质增值和有机污染物降解的多功能光催化剂提供了一种可行的策略。

背景介绍

光催化耦合有机反应协同产氢（H₂）可以通过一锅法进行，实现电子和空穴的同时利用，从而产生高附加值的化学品和清洁的燃料氢。而如何高效地促进电子-空穴对的分离成为该反应的关键环节。同时，光催化也常用于污染物降解。在这种情况下，我们需要将环状结构的有机物过度氧化为小分子化合物和二氧化碳等。作为一种高级氧化技术，过二硫酸盐（PDS）已被广泛用于去除环状有机污染物。PDS催化剂的活化能力成为反应过程中的一个重要因素。

本文亮点

1. MoS_x增强了3D MoS_x/Zn₃In₂S₆纳米花的光热特性和高效的电子传输性能，实现了对C_α-H（苯甲醇和2-苯氧基-1-苯乙醇）的高效脱除以产生H₂。DFT为MoS_x的电子转移途径提供了证据和指导。

2. 3D MoS_x/Zn₃In₂S₆纳米花可有效用于真正的生物质（木质素和木质素原料（精炼机械纸浆、热水预处理的杨树浆和牛皮纸浆））光重整协同产H₂。

3. 复合材料中MoS_x的高效电子传输能力和Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺的氧化还原过程增强了对过二硫酸盐（PDS）的活化，实现对MBT的高效降解。

图文解析

图1.光催化剂的制备和表征: (a) 合成过程示意图，(b) XRD谱图，(c)Raman谱图，(d) EDX谱图，(e-f) SEM图，(g-h) TEM图，(i) HRTEM图 and (j) mapping图。

通过XRD谱图和Raman确定制备样品的物相结构，如图1b和1c所示。图1e-h的SEM和TEM表明我们合成的复合材料是三维的花状结构。采用EDX和EDX-mapping实验表征研究了所制备样品的元素组成（Zn、In、Mo、S），结果表明以上元素在复合材料均匀分布。进一步地，高倍透射电镜图图i显示了复合材料的结构是由MoS_x和Zn₃In₂S₆组成的。

图2 所制备样品的结构：(a-e) XPS谱图，(f) DRS谱图，(g) 光热照片。

从XPS谱图图（a-e）可以看出Zn、In和S的峰位置均发生了偏移，表明MoS_x和Zn₃In₂S₆形成了一定的相互作用。其中也可以看出复合材料中Mo元素显示了三种不同的价态Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺。DRS谱图图f表明引入MoS_x增强了复合材料的吸光范围甚至拓宽至红外区。此外，光热性能对提高光催化活性起着至关重要的作用，因为升高的温度有利于促进光生载流子的迁移，从而显著提高光催化活性。红外热成像记录了可见光照射下催化剂的温度，与Zn₃In₂S₆相比，0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆复合光催化剂的温度显著升高（图2g）。这归因于MoS_x的光热效应。这主要是由于MoS_x在600-1000 nm的近红外区域具有良好的光吸收。

图3 光催化性能：(a) 苯甲醇转化协同产氢性能，(b) 转化率和选择性，(c) 循环实验和(d) 反应机理图

生物质制氢是光催化研究的热点。众所周知，木质素的结构具有丰富的苯甲醇羟基、醇羟基、酚羟基、甲氧基和β-O-4键。由于苯甲醇具有最简单的苯甲醇羟基结构，因此选择它作为本研究的初始底物。苯甲醇（BA）选择性氧化和析氢的光氧化还原的双反应在模拟阳光下的水中进行1小时。如图3a所示，Zn₃In₂S₆的产H₂速率（1.71 mmol/g/h）和苯甲醛（BAD）生成速率（1.05 mmol/g/h）的性能相对较低。引入MoS_x后二元复合材料的光催化性能显著增强。具体而言，0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆具有最佳光催化性能，其产H₂速率为5.18 mmol/g/h，BAD生成速率为4.16 mmol/g/h，分别比Zn₃In₂S₆提高了约3倍和4倍。图3b表明MoS_x/Zn₃In₂S₆复合材料的转化率和选择性大大提高，其中0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆对苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性分别为100%和96.18%。在Zn₃In₂S₆上负载适量的MoS_x可促进光生电子的转移和C_α-H的有效脱除，而不是C-C偶联反应（提高对苯甲醛的选择性），有效抑制光生电荷载流子的复合，从而提高二元复合材料的光活性（图3d）。值得注意的是，过量引入黑色MoS_x会由于遮光效应而降低光催化性能。为了评估0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆ 复合材料的可回收性和稳定性，进行了回收实验和长期反应测试。如图 3c 所示，四次循环后没有观察到明显的催化剂失活。上述结果表明二元复合材料具有良好的稳定性。

示意图1. 将 2-苯氧基-1-苯乙醇 (PP-ol) 转化为 2-苯氧基苯乙酮 (PP-one) ，苯乙酮 (Ap) 和苯酚 (Ph)。

表1. 筛选木质素模型化合物的各种反应条件。

图4 (a)光催化生成PP-one和产氢的性能图，(b-c) 光催化转化木质素的产氢性能图，(d-e) 光催化转化木质素原料（精炼机械纸浆、热水预处理的杨树浆和牛皮纸浆）的产氢性能

由于上述研究表明复合材料可以有效、选择性地将苯甲醇转化为苯甲醛并协同产生氢气，我们接下来研究了木质素的重要结构单元2-苯氧基-1-苯乙醇 (PP-ol) 的转化。如示意图1所示，采用PP-ol作为木质素模型化合物，以探究MoS_x/Zn₃In₂S₆复合材料在惰性气体和真空条件下催化木质素重整的性能。如表1所示，MoS_x/Zn₃In₂S₆复合材料在真空条件下相对于Zn₃In₂S₆表现出更好的PP-ol转化率，并且对产物2-苯氧基苯乙酮（PP-one）的选择性也大大提高，其中0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆复合材料对PP-ol转化率达到96.11%，PP-one的选择性达到92.22%。图4a的结果表明，该反应过程还产生了大量的氢气，达到4.13 mmol/g/h，表明合成的样品具有有效去除C_α-H的能力。这与文献报道一致，MoS_x/Zn₃In₂S₆复合材料上的光生空穴主要将PP-ol转化为PP-one，光生电子主要参与质子的转化，从而有效实现了催化剂的双功能催化性能。我们还研究了 0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆在不同气氛下转化PP-ol的性能，结果表明PP-ol在氩气、氮气和空气中的转化率超过92%，并且对PP-one的选择性都超过了85%。相反，在氧气条件下，PP-ol的转化率大幅下降（59.53%），PP-one的选择性下降到57.83%。上述结果表明，无论气氛如何，主要产物都是PP-one，惰性气体更有可能提高PP-ol的转化率和PP-one的选择性。此外，如图4b-c所示，使用木质素作为反应底物，合成的材料产H₂速率达到101.59 μmol/g/h。更令人兴奋的是，当系统中使用各种生物质基质如精炼机械浆（RMP）、热水预处理杨树桨（HWPP）和牛皮纸浆（KP）时，该光催化剂也会产生一定量的H₂（图4d-e)。

图5 光催化协同过二硫酸盐 (PDS) 降解2-巯基苯并噻唑 (MBT) 的降解性能和降解过程分析

过二硫酸盐（PDS）作为一种高级氧化技术，已被广泛用于去除循环有机污染物。光催化剂对PDS的活化能力成为反应过程中的一个重要因素。先前的结构表征结果表明，复合材料中的Mo元素具有多个价态（Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺），在活化PDS中起重要作用。因此，以2-巯基苯并噻唑（MBT）为模型分子，进一步分析了Zn₃In₂S₆和MoS_x/Zn₃In₂S₆的光降解性能，以了解它们降解污染物的能力。如图5a和b所示，与引入或不引入过二硫酸盐（PDS）条件下的Zn₃In₂S₆相比，MoS_x/Zn₃In₂S₆的降解性能均有所提高。0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆的光催化性能最好，光照30分钟后降解了99.51%的MBT。催化效率通过光降解的动力学行为来量化，如图5c所示。MoS_x/Zn₃In₂S₆复合材料的反应速率常数（k）值高于Zn₃In₂S₆，其中0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆复合材料的表观反应速率常数k值达到0.1131 min^-1，约为Zn₃In₂S₆（0.0598 min^-1）的1.89倍。在体系中引入PDS后，0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆复合材料的k值进一步提高至0.2505 min^-1，约为相同反应条件下单体Zn₃In₂S₆的4.19倍。图5d、e和f分别显示了Zn₃In₂S₆（无PDS）、0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆（无PDS）和0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆（有PDS）降解MBT过程中的污染物的吸收变化。值得注意的是，随着辐照时间的增加，MBT的吸收峰强度逐步降低。对于0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆（有PDS），主吸收峰在光照20分钟后完全消失，表明MBT已被破坏。在光降解过程中，MBT（m/z=167）与自由基反应，然后分解成其他小分子化合物。如图 5g、h、i和j所示，MBT分子在反应过程中被硫酸根自由基和其他的活性氧自由基消耗。由质谱分析推导出分解：m/z=152，m/z=135，m/z=125为尚未开环的物质，m/z=113，m/z=96，m/z=193为开环化合物，MBT分子发生开环反应，最终转化为无毒无害的小分子产物。

图6 （a）光催化捕获实验，（b-d）ESR谱图，（e-h）产双氧水性能和显色反应，（i-j）DFT计算

基于上述讨论（图6），图7提出了生物质光催化转化协同产氢和MBT/PDS光催化降解的可能机制。基于DRS和Mott-Schottky的结果，Zn₃In₂S₆的导带（CB）和价带（VB）分别为-0.74和1.94 eV。因此，当Zn₃In₂S₆被能量大于禁带宽度的光子激发时，光生电子可以被激发到相应的导带并被MoS_x及时迁移，同时在Zn₃In₂S₆的价带产生空穴，将生物质氧化成相应的醛或酮（图7a）。自由基捕获实验结果表明所有的氧自由基、空穴和电子都在这个过程中发挥了重要作用。对于有机化合物的光催化降解，我们添加了PDS，然后产生了新的自由基——硫酸根自由基。催化剂活化PDS的能力成为反应过程中的一个重要因素。MBT的光降解/PDS机理如图7b所示。MoS_x的引入可以很好地分解生成的H₂O₂，从而提高了H₂O₂向•OH的转化效率。此外，PDS可以在Zn₃In₂S₆的导带中接收电子，从而产生•SO₄^-和•OH自由基，Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺的氧化还原过程对吸附在MoS_x/Zn₃In₂S₆复合材料表面PDS的活化起核心作用。在这项工作中，不同的活性氧自由基（ROS）如•OH、¹O₂、•O₂^-和•SO₄^-是增强MoS_x/Zn₃In₂S₆复合材料光降解/PDS体系降解污染物性能的有效物种。

图7光催化机理示意图

总结与展望

本工作报道了一种3D MoS_x/Zn₃In₂S₆纳米花用于将苯甲醇（BA）快速光催化选择性氧化为苯甲醛（BAD）并协同产H₂，其中MoS_x不仅增强了复合材料的光热性能，而且还起到了电子传输桥的作用以促进光生电荷转移来增强光活性，这促进了C_α-H的提取以产生H₂。DFT的结果也为MoS_x作为电子转移途径提供了有力的证据。此外，使用木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇（PP-ol）作为目标，我们发现复合材料可以有效地将其转化为2-苯氧基苯乙酮（PP-one）并协同产生H₂。该催化剂还能够分解木质素和实际木质素原料以协同生产氢气。耦合光催化/过硫酸盐（PDS）系统是降解有机污染物的可行方法之一。降解实验结果表明，0.03-MoS_x/Zn₃In₂S₆/PDS体系对2-巯基苯并噻唑（MBT）的光催化降解性能最好，20 min去除率达99.51%，这归因于MoS_x的成功原位引入，可以有效地将Zn₃In₂S₆的光生电子与PDS活化结合，而Mo⁴⁺/Mo⁵⁺/Mo⁶⁺氧化还原过程在活化表面吸附的PDS以增强MBT的光催化降解中起核心作用。通过自由基捕获实验和ESR测试进一步分析反应机理，并通过LC-MS进一步分析降解过程。该工作为调控产物导向的C_α-H脱除反应生成相应的醛或酮协同产H₂提供了一种可行的策略，也为MoS_x基光催化与高级氧化相结合的复合光催化剂提供了新的思路和策略。

作者介绍

景立权博士（第一作者）：2021年博士毕业于江苏大学，师从李华明和徐远国教授，硕博期间研究集中在磁性材料，金属硫化物和宽光谱响应氮化碳材料在光催化反应和高级氧化技术中的应用。后加入加拿大卡尔加里大学胡劲光教授团队，研究领域为生物质光炼制选择性生产高附加值化学品同时产氢，致力于高效催化剂的开发和生物质光炼制的机理研究。以第一作者在Applied Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials，ACS Sustainable Chemistry & Engineering等杂志发表SCI论文10余篇，他引1000余次，H因子19。

徐远国教授（通讯作者）：江苏大学教授，博导，现主要从事无机材料制备及其光电催化性能研究：等离子体型光催化材料，非金属光催化剂，磁性可回收光催化剂的设计与合成，能源催化材料的设计等。已在Nature Communications, Applied Catalysis B-Environmental, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, Chinese Journal of Catalysis, Catalysis Science & Technology, Inorganic Chemistry Frontiers, Journal of Colloid and Interface Science, Dalton Transactions, Physical Chemistry Chemical Physics等期刊发表SCI收录论40余篇。

胡劲光教授（通讯作者）：加拿大卡尔加里大学助理教授，加拿大第一研究卓越基金（CFREF）支持。现任加拿大Biomass Energy Network专委会委员，灰熊研究院特聘研究员，并长期参与国际能源署（IEA）生物能源部门和“中加生物能源联合中心”相关活动。目前发表SCI论文100余篇，包括以通讯或第一作者身份在Energy & Environmental Science, Advanced Functional Material, Applied Catalyst B: Environmental, Green Chemistry, Journal of Energy Chemistry, ChemSusChem 上发表论文。课题组当前的研究方向主要包括通过光/生物催化的方式有效利用生物质能源、废弃塑料等高效生产高附加值化学品、生物燃料、氢能，生物工程，纳米纤维素的功能化应用等。

Ian Gates 教授（通讯作者）：加拿大卡尔加里大学教授，可持续低碳非常规资源化全球研究计划主任。他是阿尔伯塔省的注册专业工程师，曾担任加拿大和国际上许多大小能源公司的顾问。目前发表SCI论文300余篇，包括以通讯或第一作者身份在Nature communications, Advanced Material Advanced Functional Material, Applied Catalyst B: Environmental, Journal of Cleaner Production，Chemical Engineering Journal, Chemical Engineering Science 等上发表论文。课题组主要的研究方向是稠油和油砂采收工艺设计和优化研究，热（SAGD和CSS）和热溶剂（ES-SAGD，SA-CSS）采油工艺，含砂稠油冷采（CHOPS）后续工艺设计、油藏工程和模拟、油藏过程优化、反应性油藏过程和模拟、传热和传质、流体力学、多孔介质中的生物膜演化和生物反应器设计（将油藏视为生物反应器）。以前的工作包括：热和热溶剂回收过程的设计、热和成分油藏模拟、回收过程的自动优化、油砂过程中耗尽室中蒸汽和蒸汽溶剂传输的分析。