康振辉/刘阳JMCA: 基于碳点的无金属光催化剂用于增强光催化高效合成过氧化氢

喜欢就关注我吧，订阅更多最新消息

背景介绍

环境和能源问题日益引起人们的重视，利用太阳能进行光催化生产清洁能源是一种可行的方法。过氧化氢作为一种可替代的清洁氧化材料，它具有运输方便、能量密度比氢气高的优点，在合成、工业等领域有着广泛的应用。但目前主要的合成方法是蒽醌氧化法，该方法能耗高，且存在爆炸风险。近年来，碳基生物因其对环境友好而被选择为合成光催化剂的合适原料，例如纤维素和淀粉。这些催化剂可以将水分解为O₂，将O₂还原为H₂O₂，但其活性和稳定性仍不理想。

研究出发点

双电子光催化氧还原法是生产H₂O₂最清洁、绿色的方法。在这些光催化系统中对O₂作用的研究只停留在其作为反应物生成H₂O₂的作用上，没有深入探讨其在电荷转移和储存方面的作用。在作者团队之前的工作中，通过添加碳点将其与几种材料结合，如硫化物(SnS₂/In₂S₃/CDs)，磷化物(CoP/CDs)。此外，碳基材料在碳化过程中，碳点也可以在原位形成，因此需要开发一种更简单、更方便的设计碳点辅助光催化剂的策略。

全文速览

基于此，苏州大学功能纳米与软物质研究院的康振辉教授和刘阳教授团队研究开发了一种以右旋糖酐为原料的无金属光催化剂DEX-160，在160℃下(DEX-160)得到的样品最好。该催化剂在无牺牲剂的条件下表现出较高的催化性能，H₂O₂生成率高达2667 μmol g^-1h^-1。在DEX-160表面，通过高分辨透射电子显微镜（HRTEM）可以检测到原位生成的CDs, CDs有利于电荷的转移，延缓了电子和空穴的复合。瞬时光诱导电压(TPV)测试及相应的快速傅里叶变换(FFT)和连续小波变换(CWT)证明DEX-160具有电子传输延迟现象，证实其适合光催化。原位TPV测试显示，在O₂下出现了一个电子沉淀，说明了O₂的双重功能:反应物产生H₂O₂和中心固定电子。

该工作以“A carbon dot-based metal-free photocatalyst enables O₂ to serve as both reactant and electron sink for enhancing H₂O₂ photoproduction”为题发表在Journal of Materials Chemistry A上。

图文解析

图1. DEX-160的形貌、表面化学状态及电化学性能（a）DEX-160的SEM图像;（b）DEX-160的TEM图像以及表面上CDs的尺寸分布;（c）CDs的HRTEM图像;（d）DEX-0和DEX-160的XRD图谱;（e）C 1s的DEX-160的XPS光谱;（f）DEX-160和DEX-0的光电流响应;（g）电化学阻抗谱（EIS）;（h）二茂铁校准的循环伏安曲线;（i）DEX-160的相应能带结构

从图1a可以看出DEX-160的微观结构为平均直径为2 μm的球形颗粒。从TEM和HRTEM图1b和1c中可以看出，碳点均匀分布在表面，晶格空间为0.21 nm，对应于碳的(100)晶格平面，证明了碳点的原位生成成功。为了进一步研究其晶体特征，采用X射线衍射(XRD)，其峰宽(图1d) 与DEX-0相比，光催化剂的衍射峰角度更高，为21.75°，属于碳的(120)晶面。XRD谱图在DEX-0和DEX-160之间的明显偏移是由于碳化程度不同，DEX-160的宽峰表明其为非晶态结构。为了研究其表面性质和连接官能团，进行了多次测量。在X射线光电子能谱(XPS)上，C 1s光谱(图1e)显示了四个峰，中心位置分别为284.60 eV、285.58 eV、286.58 eV和288.48 eV，分别与C-C、C-O、C=O和O=C-O的结合能相匹配。

如图1f所示，我们用i-t曲线来测试材料的光响应，它反映了催化剂的电荷分离、转移和重组能力。两者在光照下电流都有增加，但DEX-160的电流增量明显更大。更多的表面光致电荷的产生可以归因于碳化和原位生成的碳点。此外，电化学阻抗谱通常用于评价界面电荷传输速率，弧半径越小，电荷传输效率越高。从图1g中可以看出，DEX-160的直径比DEX-0的直径小，说明DEX-160中的电子具有更好的扩散能力。图1i中的能带位置由图1h所示的循环伏安法确定。价带能低于O₂/H₂O，导带能高于O₂/H₂O₂，说明氧还原反应生成H₂O₂在热力学上是可行的。

图2. 原始TPV曲线的比较分析.(a)TPV总体呈DEX-0和DEX-160型分布;(b)TPV曲线的详细视图，比较光电压达到最大值的时间;(c)TPV曲线的详细视图，比较时间衰减常数;(d)比较电荷提取最大值的TPV曲线的详细视图

图2a为DEX-160和DEX-0样品粉末测试的整体TPV图，详细分析如下。显然，DEX-160的光电压要高于DEX-0 从图2b中，我们对比了到达顶点所花费的时间。t_max的值与电子扩散系数D成反比，D表示电子在电荷提取过程中的扩散能力。DEX-160达到t_max的时间更短，说明它的电子传递效率更快，符合电化学阻抗谱。此外，在图2c τ (DEX-160) > τ (DEX-0)中，时间衰减常数越大，电子和空穴的重组效率越慢。这种改进可能是由于CDs在储存电荷中调节电子和空穴的界面转移的效应所致。如图2d所示，积分面积A为电荷提取的最大值，与电量Q有关。注意，A₁/A₂= 2.09，大于1，与光电流响应测试结果一致。

图3. 对DEX-0和DEX-160的TPV数据进行快速傅立叶变换（FFT）和连续小波变换(CWT）.(a)DEX-0和DEX-160的FFT曲线;(b)DEX-160的3D CWT光谱;(c)DEX-160的二维CWT光谱.频率-强度曲线（t=0.06,1.20,1.80和2.40 ms）;(d)DEX-0基于三维光谱数据的频率-强度曲线;(e)DEX-160基于三维光谱数据的频率-强度曲线;(f)时间强度曲线中DEX-160和DEX-0之间的时间差（f=5、10、15、20、25、30、35、40、45、50 Hz）

为了更深入地分析TPV曲线，应用了快速傅里叶变换(FFT)和连续小波变换(CWT)。如图3a所示，FFT曲线平滑拉伸，没有任何峰值和周期性强度变化，表明相关的TPV曲线具有非静态特性。在此基础上，图3b和图3c分别得到三维和二维CWT谱图。图3d为基于三维光谱数据的频率-强度曲线，总的来说，两个样本具有相似的趋势。当t = 0.60 ms时，信号分布在整个频率范围内，表示此时快电子和慢电子都存在。在1.20和1.80 ms时，慢电子逐渐增加。在2.40 ms时，高频信号消失，并以低频信号为主，表明电子传递速度较慢。如图3f所示，Δt是两种材料在不同频率达到峰值的时间差。Δt>0，表示DEX-160的电子传递延迟。

由图4a可知，DEX-160在黑暗环境中不产生H₂O₂。辐照后2 h，产率随时间增加而增加，演化速率为2667 μmol^-1g^-1h^-1。在2-3 h内，由于暴露时间长，反应温度升高，H₂O₂的量减少。图4b为水热温度与H₂O₂产率的折线图。从图中可以看出，160 ℃合成的样品性能最优。从图4c中可以看出，DEX-160经过5次照射，每次照射时间为30 min，仍保持较高的催化活性，证明材料具有较高的稳定性。从图4f可以看出DEX-160对可见光的吸收和转换非常有效和高效。不同气氛下超纯水催化反应的产率如图4e所示。与空气条件相比，O₂中H₂O₂的产率明显增加，这是氧气作为反应物参与的结果。在N₂饱和溶液中，水氧化为WOR提供额外的O₂是半反应之一，因此H₂O₂仍然存在，但比空气中低。此外，还加入了牺牲剂来证明其机理，以苯醌(BQ)来消除·O₂^-，以叔丁醇(TBA)来消除·OH，这分别是ORR和WOR的中间产物。EDTA-2Na和AgNO₃用于清除电子给体和电子。从图4e中可以明显看出，BQ和AgNO₃都导致了H₂O₂产率的降低，说明e^-和·O₂^-参与了光催化反应。TBA不影响催化活性，它是H₂O→·OH→H₂O₂不存在的结果，而EDTA-2Na通过捕获空穴帮助电子与催化剂作用而提高活性。

图5. 分析O₂的多种功能.(a) DEX-160在O₂/N₂饱和Na₂SO₄溶液中的EIS;(b) DEX-160在297 K下的N₂/O₂吸附等温线;(c) DEX-160向O₂/N₂饱和Na₂SO₄溶液每30s变化一次的光电流;(d)在N₂、O₂饱和的ACN溶液和5‰ H₂O的ACN溶液中测试DEX-160的原位TPV曲线;(e)H2O与N2之间的积分面积差；(f)N2与O2之间的积分面积差

从图5a可以看出，DEX-160在O₂饱和0.1 M Na₂SO₄溶液中的阻抗小于在N₂中的阻抗。另外，图5b为N₂/O₂吸附等温线，可见DEX-160对O₂的吸附更有利。更多的证据是由光响应证明的。在i-t测试中(图5c)，在光照条件下测量电极，每30 s将电极转变为N₂/O₂饱和0.1 M Na₂SO₄溶液。与在N₂饱和Na₂SO₄溶液中测量的光电流相比，DEX-160在O₂条件下显示出更高的光电流，这表明O₂的吸附促进了光致电子在催化剂表面的聚集。连续的电子牵引有利于氧还原为H₂O₂。综上所述，氧气的存在促进了光催化反应的过程。如图5d所示，DEX-160在5‰ H₂O的ACN溶液中光电流明显增强，而在O₂饱和的CAN中表现出明显的降低。这些现象可能是水氧化反应消耗空穴和氧还原反应消耗电子造成的。其中，Q₁定义为Q_H2O-Q_N2，表示参与和水反应的电荷;Q₂定义为Q_N2-Q_O2，表示氧气消耗的电荷。图5e为H₂O与N₂的积分面积差，对应Q₁。同样，图5f对应Q₂。Q₂>Q₁, Q₂/Q₁=1.032，说明氧还原速度更快。

图6. 提出的光催化机理.（a）DEX-160在O₂/N₂饱和ACN中的TPV曲线;（b） DEX-160光催化过氧化氢生成机理示意图

如图6a所示，O₂的原位TPV曲线存在电子阱势垒，这是由于电子的临时吸附引起的。具体来说，在被光照后，氧从系统中捕获电子的能力增加，因此它们不会立即与空穴重新结合，导致TPV曲线出现负区域。较好的电荷分离有利于催化氧还原反应，提高DEX-160的光催化活性。随着时间的推移，电子逐渐越过能垒与空穴结合，瞬态光诱导电压强度趋于0，即电荷处于平衡态。也就是说，O₂的作用不仅是H₂O₂生成的反应物，而且还是一个电子阱。根据上述实验和分析，提出的机制如图6b所示。在可见光的照射下，DEX-160吸收光产生光致电子和空穴，原位生成的CDs在碳化过程中促进了电荷的分离和转移，减少了电荷的复合，调控了界面电荷传输动力学。由于氧分子具有很强的拉力和固定作用，电子被氧分子捕获，光致电子聚集在催化剂表面，以双电子的方式将氧转化为H₂O₂。同时，空穴与H₂O反应生成四电子的O₂。通过比较原位TPV试验中参与氧还原反应和水氧化反应的电荷量，证明氧还原反应更有利。

总结与展望

本研究开发了一种无金属光催化剂:硫酸处理的右旋糖酐(DEX)，在160℃下(DEX-160)得到的样品最好。通过2-e^-氧还原途径，在不添加牺牲剂的情况下，H₂O₂的产率可达2667 μmol g^-1h^-1。瞬时光诱导电压(TPV)测量结果表明，DEX-160具有较好的电子扩散能力和较慢的电子-空穴复合速率，这可能与碳点储存电荷有关。原位瞬态光诱导电压和光电化学实验表明，在DEX-160的光催化过程中，O₂既是反应物又是电子阱，从而增强了H₂O₂的光生成。本研究利用TPV技术分析了催化剂中的电荷转移行为以及不同气氛的作用，为研究光催化过程的机理提供了一种有效的方法。

文献链接：

https://doi.org/10.1039/D2TA03865J

投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn