第一作者：Jun-dong Yi, Xiaoping Gao
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202212329
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单原子催化剂（SACs）已在CO2电还原领域中得到广泛关注。但是，目前仍难实现工业水平的电流密度，以及接近100%的产物选择性。本文合成了由 Co-Cu 异双原子对组成的双原子位点催化剂 (DASC)。CoCu DASC 具有出色的选择性， CO 法拉第效率高达 99.1%。在从100 mA cm-2 到 500 mA cm-2 的宽电流密度范围内，CO 选择性可以保持在 95% 以上。流通电解池中的最大CO分电流密度可达 483 mA cm-2，远超工业级电流密度要求（>200 mA cm-2）。理论计算表明，Co-Cu双金属位点的协同催化降低了活化能，促进了中间体*COOH的形成。这项工作表明，在 SACs 中引入另一种金属原子可以显著影响电子结构，进而提高 SACs 的催化活性。
背景介绍
为了减缓温室效应，越来越多的国家和地区提出了碳中和时间表。要想实现这一目标，CO2的回收和转化是其中的重要组成部分。与热催化和光催化CO2还原相比，电催化 CO2 还原 (CO2ER) 具有环境友好、能源效率高等优点，并在近年来引起了广泛关注。由于 CO2 活化困难、产物分布复杂，开发具有高活性和高选择性的电催化剂是目前最重要的研究课题之一。在CO2ER的所有产物中，CO是具有较高价值的产物之一。近年来，研究人员发现Ni单原子催化剂（SACs）和Co SACs可以高效地将CO2转化为CO，并具有高选择性。然而，这些高选择性的情况大多是在低电流密度下实现的，在高电流密度下仍然很难实现高选择性。这是因为，在较高的过电位下会出现析氢反应（HER）作为副反应，导致CO分电流密度难以满足工业电流密度（>200 mA cm-2）的要求。因此，如何在高电流密度下抑制HER，进而提高SACs的选择性成为了一项重要的课题。
为实现这一目标，研究人员需要深入分析 CO2 电还原的反应路径。由于 CO2 电还原反应（CO2ERR）的转化过程可以分为几个步骤，因此，通过优化催化剂来调控各步骤中间体的结合能非常重要。之前的工作表明，调节催化位点的电子结构，从而降低中间体*COOH的活化能，是解决问题的关键。除了引入非金属杂原子来调节M-N4位点中的金属活性中心电子结构外，还可以引入另一种金属原子来获得双原子位点催化剂（DASCs），进而调节配位环境和电子结构。通过改变 DASCs 中两种金属的组合，可以实现不同的键合强度，从而实现与 CO2ERR 中间体之间不同的结合能。换句话说，DASCs 具有更多的可能性，并且可能比 SACs具有更好的CO2ERR催化活性。先前的研究表明，一些Co和Cu SACs在CO2ERR中具有一定的活性。然而，根据这些工作的理论计算分析，Co/Cu SACs的热力学路径分别存在一些局限性。例如，Co SACs 上*COOH 的形成容易，但 *CO 的解吸困难，而 Cu SACs 的 *COOH 形成困难，但 *CO 的解吸容易。因此，设计由 Co-Cu 异双原子对组成的 CoCu DASC 可以弥补 Co SACs 和 Cu SACs 的不足，并保持两者的优势。可以想象，CoCu DASC不仅可以促进*COOH的形成，还可以增强*CO的解吸，从而提高CO2电还原中CO的选择性。
图文解析
图1. (a) CoCu-DASC 的合成示意图。(b) CoCu-DASC 的 TEM 图像。(c) CoCu-DASC 的 Co、Cu 和 N 的元素mapping图像。(d) CoCu-DASC 的 HAADF-STEM 图像。(e) 从 d 图中突出显示的位点 A 和 B 获得的线扫描强度分布。
图 2. (a-b) 不同样品的归一化 Co 和 Cu K-edge XANES 光谱。(c-d) 不同样品的傅里叶变换EXAFS 光谱。(e) 不同样品的 k2加权 EXAFS 信号的小波变换。
图 3. (a) 在 H 型电池中用 CO2 饱和的 0.5 M KHCO3 测量的不同样品的 LSV 曲线。(b) 在 H 型电池中测量的 CO 法拉第效率。(c) H 型电池中的 CO 分流密度。(d) 在流通池中测量的不同样品的 LSV 曲线。(e) 在流通池中测量的 CO 法拉第效率。(f) 流通池中的 CO 分流密度。(g) 不同样品的转换频率。(h) CoCu-DASC 的CO 生成率。(i) 在 100 mA/cm2的恒定电流密度下于流通池系统中，CoCu-DASC 在 10 h测试期间的电位变化和 CO 法拉第效率变化。
图 4. CO2RR 的 DFT 计算。(a) CoCu-DASC、(b) Co-SAC 和 (c) Cu-SAC 的电荷密度差，正负电荷分别以黄色和青色显示。(d) 和 (e)，在 U = 0 V 时，CO2RR和 HER 的自由能曲线。(f) 和 (g)，CoCu-DASC、Co-SAC和 Cu-SAC 催化剂的态密度 (DOS) 和部分 DOS (PDOS)。
总结与展望
总的来说，本文通过简便的热解法成功地合成了CoCu双原子催化剂，其成本低并且可以一次大量制备。在 H 型池和流通池系统中，CoCu双原子催化剂均可实现高 CO2ERR 活性，FE(CO) 高达 99%。在流通池系统中，CoCu双原子催化剂可以轻松实现工业级电流密度，最大 CO 分电流密度可达 483 mA cm-2。CoCu双原子位点催化剂在长时间大电流测试中也表现出优异的耐久性。理论计算表明，相对于单原子体系，Co/Cu双原子设计在热力学途径中表现出协同效应，不仅降低了*COOH关键中间体的活化能，同时促进了CO的形成。这项工作为设计用于 CO2 电还原或其他催化反应的实用、稳定和高性能的异核双原子催化剂提供了一种有效的策略。
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