港中大陈也/港科大邵敏华/物理所苏东/东南大学凌崇益/北大任肖Angew：碳移除触发的铑纳米材料晶相调控助力高效电催化硝酸根还原

邃瞳科学云

2025-04-03

导读：本研究通过从具有不同形貌和尺寸的碳化铑中提取碳原子，实现了铑纳米材料的晶相调控。与3C铑催化剂相比，非常规的2H晶相铑催化剂在NO3RR中表现出更优异的电催化性能。

第一作者：郑龙、张岩、陈玮伟、许翔欧

通讯作者：陈也、邵敏华、苏东、凌崇益、任肖

通讯单位：香港中文大学、香港科技大学、中国科学院物理研究所、东南大学、北京大学

论文DOI：10.1002/anie.202500985

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晶相工程在调控贵金属纳米材料的物理化学性质中起着关键作用。然而，通过现有湿化学方法合成高纯度非常规相贵金属纳米材料仍十分困难。本研究开发了一种独特的两步合成策略，成功制备了非常规六方密堆积（hcp, 2H型）铑纳米片。通过从预先合成的不同尺寸和形貌的碳化铑中移除碳元素，实现了铑纳米材料的晶相可控合成。所得平行四边形2H相铑纳米片具有高2H晶相纯度且规整的(0001)_h基面和(101̅0)_h侧面，以及优异的热稳定性（300 ℃下处理1 h仍能保持稳定）。在电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）中，与具有(100)_f晶面的常规面心立方(3C)晶相的铑纳米立方体相比，2H相铑纳米片在更低的过电位下展现出更高的氨法拉第效率（91.9%）和产氨速率（156.97 mg·h^-1·mg_cat^-1）。密度泛函理论计算（DFT）表明，相较于(100)_f晶面，非常规的(0001)_h晶面具有热力学更有利的NO₃RR反应路径和更强的活性氢吸附能力，这可能是2H相铑纳米片具有更高活性和氨选择性的根源。该研究为非常规相金属纳米材料的可控合成开辟了新途径，并为设计高性能电催化剂提供了重要指导。

背景介绍

氨（NH₃）及其衍生物是现代社会至关重要的化工原料，在农业生产、工业生产、清洁能源和环境保护等领域发挥着不可或缺的作用。电催化NO₃RR为实现有害硝酸盐（NO₃⁻）向高附加值的氨的绿色转化提供了一种可持续途径。然而，NO₃RR反应涉及多电子转移过程，容易导致过电位高、氨选择性低和产率低等问题。因此，开发高性能的NO₃RR电催化剂十分重要。研究表明，在纳米尺度下调控异相催化剂的表面原子排布可显著提升其催化性能。例如钯纳米材料在中性电解液中的NO₃RR活性呈现显著的晶面依赖性：(111)_f> (100)_f > (110)_f。与传统晶面调控不同，晶相工程可以通过构建纳米材料的非常规晶相（即块体材料中未有的原子排列方式）来调控固体材料的原子排列。不同晶相特有的晶格对称性决定了催化剂表面配位数、键长等关键结构参数，这些因素对催化性能具有决定性影响。然而，合成非常规相金属纳米材料仍是一项巨大挑战，这阻碍了晶相与催化性能关联的系统研究。

当前，湿化学法合成非常规相金属（尤其是贵金属）纳米材料主要依赖外延生长策略，因此面临形貌受限、相纯度不可控和晶面不明确等问题，限制了其在催化反应中的相依赖性研究。相比而言，无模板的一锅合成法则因非常规相较高的吉布斯自由能常导致合成的非常规相纯度不足。以铑为例，尽管通过一锅法和外延生长已合成了具有非常规2H相的铑纳米材料，但这些纳米材料仍具有高含量的常规面心立方（fcc或3C）晶相。迄今为止，具有纯2H相的自由生长的铑纳米材料尚未被报道。高纯度非常规相贵金属纳米材料的可控合成亟需更有效的策略创新。

本文亮点

(1) 首次合成了高纯度且具有优异热稳定性的非常规2H相的铑纳米片，并从高精度的同步辐射XRD中得到了2H晶相铑的晶胞参数(a = 2.709(6) Å, c = 4.390(8) Å)。

(2) 开发了一种新颖的从碳化铑中提取碳触发的铑纳米材料晶相调控（包括2H晶相、2H/3C混相和3C晶相）策略。这种通过碳原子的移除触发的相工程通过简单调控碳化铑前驱体的形貌和尺寸即可实现。

(3) 结合实验和理论计算，揭示了铑纳米催化剂在NO₃RR中的催化性质存在晶相依赖性。相比于常规3C相铑催化剂，非常规2H相铑催化剂在更低过电势下展现出更高的氨选择性和产率。DFT计算表明，相较于常规的(100)f晶面，非常规的(0001)h晶面具有热力学更有利的NO₃RR反应路径和更强的活性氢吸附能力。

图文解析

图1 晶相可控合成铑纳米晶体的示意图

图1展示了不同晶相的铑纳米材料的制备过程。我们通过调控甲醛的含量合成了不同形状和大小的碳化铑纳米材料，包括12 nm和21 nm二维碳化铑纳米片，以及三维大尺寸67 nm碳化铑纳米枝，并将它们用作制备铑纳米晶的前驱体。虽然三种碳化铑均具有相同的正交相，在脱碳后，得到了不同晶相的铑纳米材料，包括11 nm的2H铑纳米片，20 nm的 2H/3C 混合相铑纳米片和60 nm的3C铑纳米枝晶。

图2 非常规2H晶相铑纳米片的形貌与晶相表征

从低倍STEM图像（图2a）可见，除碳后的铑纳米片呈现相对均一的平行四边形形貌。选区电子衍射（SAED）图谱验证了铑纳米片的2H晶相（图2b）。我们进一步测试了铑纳米片的高分辨率同步辐射XRD图谱，并通过Rietveld精修进行分析（图2c）证实了铑纳米片具有高纯度2H相。精修获得的2H相铑晶格参数为a = 2.709(6) Å，c = 4.390(8) Å，其c/a比值（1.620）与六方密堆积理想值1.633高度接近。球差矫正的STEM图与对应的FFT显示2H相铑纳米片具有规整的(0001)h基面和(101̅0)h 侧面（图2d-j）。

图3 2H晶相铑纳米片、3C晶相铑纳米枝和碳化铑纳米片的配位环境与电子结构表征以及2H晶相铑纳米片的热稳定性研究

X射线吸收近边结构光谱（图3a）与X射线光电子能谱（图3d,e）进一步证明，除碳后的2H铑纳米片与3C铑纳米枝均呈现金属态，显著区别于碳化铑中铑的高平均氧化态。除了电子结构的不同，除碳后铑的配位环境也有显著变化（图3b,c）。其中，2H铑纳米片和3C铑纳米枝具有与铑箔相同的铑-铑散射距离（2.68 Å），且信号最强（图3b中的红色箭头），且未检测到明显的铑-碳散射路径（图3b,c），表明2H铑纳米片和3C铑纳米枝皆由紧密堆积的铑原子组成。相比之下，碳化铑中存在明显的铑-碳散射路径（图3b中的黑色箭头）。图3f为本文推导出的2H铑的晶胞模型与晶格参数。与此同时，2H铑纳米片还具有优越的热稳定性，在300 ℃下保持一小时，晶相仍保持稳定（图3g）。

图4 2H铑纳米片与3C铑纳米立方体在NO₃RR中的电化学性能评估

随后，我们研究了2H铑纳米片（暴露(0001)_h和(101̅0)h 晶面）和3C铑纳米立方体（仅暴露(100)_f晶面）在NO₃RR中的晶相依赖的催化活性。如图4a所示，在含有KNO₃的电解液中，2H铑纳米片与3C铑纳米立方体的电流密度均显著增加，这表明在这两种催化剂上都发生了NO₃RR。同时，2H铑纳米片显示出比3C铑纳米立方体更高的电流密度，表明2H铑纳米片的NO₃RR催化活性更优。进一步测试显示（图4b），2H铑纳米片在–0.1 V（vs. RHE）时具有最高的氨的法拉第效率（91.9%），而3C铑纳米立方体在更负的电位（–0.2 V vs. RHE）下得到了最高的氨的法拉第效率（仅78.5%），这表明2H铑纳米片在NO₃^-到NH₃的转化中具有更好的活性和选择性。此外，2H铑也显示出总体更高的氨产率（图4c）。在–0.3 V（vs. RHE）时，2H铑最高的氨产率为156.97 mg h^-1 mg_cat^-1，这是3C铑在相同电位下（72.96 mg h^-1 mg_cat^-1）的2.15倍。通过¹⁵N同位素测试（图4d）和¹H 核磁共振（NMR），进一步验证了电化学分析结果的准确性。在循环测试中，2H铑催化剂保持了优异的氨的法拉第效率（大于80%）以及稳定的NH₃产率，展示出良好的催化稳定性。

图5 2H铑纳米片与3C铑纳米立方体的DFT计算

DFT计算显示，相比于2H铑纳米片的(101̅0)_h侧面和3C铑纳米立方体的(100)_f面，2H铑纳米片的(0001)_h基面具有热力学更有利的NO₃RR反应路径（图5a,b）和更强的活性氢吸附能力（图5c），揭示了2H相铑纳米片具有更高活性和氨选择性的可能原因。

总结与展望

我们开发了一种通过从碳化铑中脱碳实现铑纳米材料晶相工程（包括2H相、2H/3C混合相及3C相）的独特合成策略。研究发现，碳化铑前驱体的二维形貌和小尺寸是碳化铑→铑转化过程中能够稳定非常规2H晶相的关键因素。通过一系列表征手段，作者证实了碳原子从铑纳米片中的成功去除和铑纳米片具有高纯度、高稳定性的2H相。在NO₃RR测试中，具有规整(0001)_h基面的2H铑纳米片在低过电位下表现出优异的氨选择性和产率，其性能不仅优于3C相铑纳米立方体，也超越了大多数已报道的NO₃RR纳米催化剂。DFT计算表明，2H铑优异的催化性能源于其独特的(0001)_h基面所具备的强活性氢亲和力及热力学有利的NO₃RR反应路径。该工作不仅为制备具有高相纯度和明确晶面的非常规相金属纳米材料提供了有效策略，同时揭示了纳米材料相工程在提升催化性能中的重要作用。

课题组介绍

郑龙，于2024年获得香港中文大学化学系博士学位，博士导师为陈也教授。博士期间研究方向为贵金属基纳米材料的晶相可控合成以及其晶相依赖的催化性质研究。在Angew. Chem. Int. Ed., ACS Mater. Lett.等杂志上发表研究结果。

陈也，助理教授，博士生导师，香港中文大学化学系。陈教授分别于 2015 年和 2019 年获得新加坡南洋理工大学材料科学与工程的学士与博士学位，于2020年入职香港中文大学。目前陈教授主要从事金属基纳米材料的精细湿化学合成和催化性质研究，h因子42，总计被引7500余次（Google Scholar）。

课题组网站：https://chengroupcuhk.org/

参考文献

Carbon-Extraction-Triggered Phase Engineering of Rhodium Nanomaterials for Efficient Electrocatalytic Nitrate Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202500985.

https://doi.org/10.1002/anie.202500985

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