天津工业大学黄宏亮ACB: 乙烯基COF中层间单原子构建直接电荷传输通道并增强光催化二氧化碳还原

邃瞳科学云

2025-04-03

导读：本工作成功制备了一种含有丰富联吡啶位点的全共轭乙烯基COF-TzBpy，其中相邻堆叠层中的双联吡啶位点可以锚定Co单原子，形成空间锁定结构用于光催化二氧化碳还原。

第一作者：王文强

通讯作者：黄宏亮

通讯单位：天津工业大学先进分离膜材料全国重点实验室

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125299

全文速览

在全共轭乙烯基COF中构建层间电荷传输通道以克服单原子近平面配位结构所导致的光生载流子复合至关重要，但仍是一个的巨大挑战。本研究通过钴单原子锁定全共轭乙烯基COF的相邻堆叠层以构建层间电荷传输通道，促进光催化二氧化碳还原。合成的Co-SACs@COF-TzBpy具有优异的光催化二氧化碳还原性能，其CO产生速率高达8101 mmol g^-1 h^-1，大约为原始COF-TzBpy的37倍，同时兼具高的CO选择性（97.4 %）。实验和理论计算表明，Co单原子的空间锁定结构促使相邻层的电子同时流向Co单原子，极大地克服了单原子近平面配位结构所产生的载流子容易复合的缺陷和缓慢动力学，因此促进了光催化二氧化碳还原。

背景介绍

模拟自然界植物的光合作用将二氧化碳转化为高价值的燃料和化学品有望解决全球变暖和能源危机。COF基单原子催化剂由于明确的单原子活性位点以及单原子微环境的可设计性而在光催化二氧化碳领域备受关注。传统的亚胺类COF具有较差的稳定性，并且亚胺键的强极性不利于构建单元之间的电子传输，从而限制了其在光催化领域的发展。与之不同的是，全共轭乙烯基COF不仅有高的稳定性，而且展现出优异的π电子离域，有利于增强电子传输和迁移。然而，传统的COF基单原子催化剂通常具有一个近平面的配位结构。其通常会导致严重的载流子复合和缓慢的动力学。因此，在乙烯基COF中构建层间单原子直接电荷传输通道，被高度期望，但至今还没有报道过。

本文亮点

1. 本工作通过钴单原子锁定全共轭乙烯基COF的相邻堆叠层以构建层间电荷传输通道，促进光催化二氧化碳还原。

2. 该层间电荷传输通道的建立极大地克服了传统单原子近平面配位结构所导致的光生载流子容易复合的缺陷和缓慢动力学。

3. 实验及理论计算表明该层间电荷传输通道的建立，促进了二氧化碳活化，降低了反应能垒。

图文解析

本工作利用有机融熔方法制备了乙烯基COF-TzBpy，并通过钴单原子锁定其相邻堆叠层以构建层间电荷传输通道（图1）。

图1 COF-TzBpy与Co-SACs@COF-TzBpy的制备示意图

PXRD分析证明了COF-TzBpy具有长程有序的晶体结构，红外光谱以及¹³C固体核磁证明了COF-TzBpy的成功制备。更重要的是，N₂吸附脱附等温线、红外光谱以及XRD证明了COF-TzBpy具有优异的化学稳定性（图2）。

图2 COF-TzBpy的材料结构表征

球差电镜以及高分辨透射电镜的能谱揭示了Co的单原子分散以及C、N、Co和Cl等元素的均匀分布。同时，XPS和XAFS确定了Co在COF中的配位环境，证实了Co的配位环境为Co-N₄构型（图3）。

图3 Co-SACs@COF-TzBpy的电子结构和配位结构表征

光催化测试表明，Co-SACs@COF-TzBpy具有优异的光催化二氧化碳还原性能，CO的产生速率高达8101 mmol g^-1 h^-1，大约为原始COF-TzBpy的37倍。此外，Co-SACs@COF-TzBpy具有优异的循环稳定性，即使在三次循环后，其CO的产生速率也没有发生明显的衰减（图4）。

图4 Co-SACs@COF-TzBpy的光催化二氧化碳性能测试

稳态荧光表明[Ru(bpy)₃]Cl₂通过还原猝灭的方式参与光催化过程。同时，原位电子顺磁光谱表明，在光的照射下，电子可以从COF-TzBpy转移到Co再转移到CO₂。电荷密度差分表明电子在钴单原子的附近积累，而在相邻层的N原子周围缺失。同时，Co-SACs@COF-TzBpy与CO₂分子之间存在明显电荷转移（–0.375 |e|），但只有–0.024 |e|电子从COF-TzBpy转移到CO₂分子上，这表明Co单原子的层间锁定结构极大地促进了CO₂分子的活化。此外，原位漫反射红外光谱进一步研究了光催化二氧化碳还原过程的反应途径和反应中间产物。在光照射下，1655 cm^-1处的特征峰归属于CO₂^-，其源于吸附在Co-SACs@COF-TzBpy上的二氧化碳分子得到一个电子，证明了CO₂与Co-SACs@COF-TzBpy之间存在电子转移。更重要的是，在1560和1371 cm^-1处的特征峰属于COOH*，其为光催化将CO₂还原成CO的过程中最重要的中间产物之一。此外，2064 cm^-1处的峰对应CO*。光催化二氧化碳还原过程的吉布斯自由能变化图表明Co-SACs@COF-TzBpy的二氧化碳吸附能（0.03 V）低于COF-TzBpy的吸附能（0.43 V）。Co-SACs@COF-TzBpy光催化二氧化碳还原的热力学可行性意味着CO₂与钴单原子有很高的亲和力，这对抑制氢气产生至关重要，从而导致高的CO选择性。值得注意的是，COOH*的形成是光催化二氧化碳还原过程中的速率决定步骤，其中Co-SACs@COF-TzBpy上形成COOH*的自由能垒为0.44 V，明显低于COF-TzBpy，这表明钴单原子的引入降低了反应的活化能（图5）。

图5 Co-SACs@COF-TzBpy的光催化二氧化碳还原的机理探究

总结与展望

本工作成功制备了一种含有丰富联吡啶位点的全共轭乙烯基COF-TzBpy，其中相邻堆叠层中的双联吡啶位点可以锚定Co单原子，形成空间锁定结构用于光催化二氧化碳还原。这个Co-N₄的空间锁定结构建立了一个层间电荷传输通道，其克服了传统单原子近平面配位结构所导致的光生载流子容易复合与缓慢动力学的缺陷，促进了光催化二氧化碳还原。