辽宁大学孙晓东等人Advanced Materials: 金属-有机框架材料的双重改性用于高效压电-光催化制氢

第一作者：胡海均

通讯作者：孙晓东

通讯单位：辽宁大学

论文DOI：10.1002/adma.202419023

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金属-有机框架（MOFs）材料的高比表面积和可修饰的结构使其在光催化领域极具吸引力。然而，其存在的载流子严重复合这一核心问题仍有待解决。大多数已报道的MOFs材料极性较低，其压电响应信号较弱。本研究根据MOFs可修饰的结构，提出了一种新颖的双重改性策略，通过配体功能化（引入-NH₂基团）和金属配位（Cu²⁺）的双极化过程，MOFs的偶极矩显著提升，从而赋予其更高的压电性能。随后，通过将光催化与压电催化技术耦合，在MOFs体相内形成强的压电电场，从而促进载流子分离，最终实现了高效的压电-光催化产氢。所制备的Cu-NH₂-MIL-125的压电光催化产氢速率达到约2884.2 μmol·g^-1·h^-1，分别是NH₂-MIL-125和MIL-125的2.76倍和9.92倍。

背景介绍

在清洁能源生产技术的众多选择中，光催化制氢凭借其能够充分利用自然界中丰富的阳光和水资源的优势，成为极具前景的理想之选。从能源的可持续发展角度来看，这种技术有望打破传统能源的诸多限制，为解决全球能源问题提供新的方向。然而，就当前的实际情况而言，光催化制氢技术在应用过程中面临着一个关键的瓶颈——现有的大多数催化剂性能不佳，难以达到实际应用所提出的各项要求。这一问题不仅制约了光催化制氢技术的大规模推广，也使得相关领域的研究人员深刻认识到开发高效光催化剂的紧迫性和重要性。金属有机框架（MOFs）作为材料科学领域的新兴明星，具有一系列独特的物理化学性质，如高比表面积、高孔隙率、高结晶度等。正是这些优异的特性，使得MOFs在光催化领域引起了人们的广泛关注，成为近年来材料科学研究的热点之一。然而，MOFs中的体相电荷复合问题限制了其在光催化中的应用，解决这一问题对提高MOFs的光催化析氢活性具有重大意义。

本文亮点

在这项研究中，首先通过配体功能化策略将-NH₂基团修饰到MIL-125上得到NH₂-MIL-125，然后通过Cu离子配位成功制备出Cu-NH₂-MIL-125。这种双重改性策略具有诸多优势：（1）由于带隙减小，光吸收范围更广；（2）最低未占分子轨道（LUMO）位置更负，还原能力更强；（3）形成了Cu(II)/Cu(I)中心，电荷转移速度更快；（4）压电极性增强，载流子分离效率提高。

在压电-光催化过程中，MOFs中压电场的形成进一步促进了光生载流子的分离。因此，所制备的Cu-NH₂-MIL-125展现出优异的压电-光催化活性（2884.2 μmol·g^-1·h^-1），与MIL-125和NH₂-MIL-125相比显著提升。

图文解析

本文通过溶剂热法制备了NH₂-MIL-125，然后在室温下将其在一水乙酸铜的乙醇溶液中搅拌，得到Cu-NH₂-MIL-125（图1a）。从SEM及TEM图中可以看出，NH₂-MIL-125和Cu-NH₂-MIL-125都呈现出圆饼状结构（图1b-c）。Cu-NH₂-MIL-125的TEM-EDS能谱图展示了均匀分布的C、N、O、Ti、Cu元素（图1d）。此外，EXAFS测试进一步证明Cu离子与-NH₂成功配位（图1e-f）。

图1 催化剂的制备过程，形貌结构以及EXAFS测试。

与MIL-125和NH₂-MIL-125相比，Cu-NH₂-MIL-125的光催化产氢活性有所提高。而引入压电催化技术后，Cu-NH₂-MIL-125在光照和超声波共同作用下的催化活性进一步提升，达到2884.20 μmol·g^-1·h^-1，分别是NH₂-MIL-125和MIL-125的2.76倍和9.92倍，并超越了许多已报道的催化剂（图2i）。实验进一步探索了不同频率下Cu-NH₂-MIL-125的压电光催化活性，其在频率为50 kHz时的活性最高（图2b-c）。如图2d所示，随着施加的超声功率增强，Cu-NH₂-MIL-125的压电-光催化产氢速率逐渐提高。这一趋势可归因于更高的超声功率会对压电光催化剂施加更大的机械力，进而诱导出更强的压电势，从而降低光生载流子的复合率。图2e表明，当使用三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂时，Cu-NH₂-MIL-125的催化产氢活性最好。如图2f所示，Cu-NH₂-MIL-125在去离子水体系中性能最佳，优于在海水和自来水中的催化活性。这表明海水中和自来水中存在的杂质或离子可能破坏催化剂表面的活性位点，导致其催化性能降低。图2g亦验证了催化剂良好的稳定性。此外，其他过渡金属（Ni、Co）的引入也有助于材料催化性能的提高（图2h）。

图2 所制备材料的性能测试。

通过压电响应力显微镜测试（PFM）对三种MOFs材料的压电性能进行了研究。当对材料施加从-8 V到+8 V的反向电场时，MIL-125、NH₂-MIL-125和Cu-NH₂-MIL-125中出现了特征性的蝶形振幅和相位滞后回线，证实了它们的压电特性。经计算，MIL-125、NH₂-MIL-125和Cu-NH₂-MIL-125的d₃₃值分别约为1.69 pm/V、11.75 pm/V和26.21 pm/V，这表明-NH₂的修饰及Cu离子的配位增强了MOFs材料的压电特性（图3a）。如图3b-d，原位拉曼测试表明，随着压力的增加，MIL-125、NH₂-MIL-125和Cu-NH₂-MIL-125的峰位置发生移动，这表明所施加的压力会使得所制备的材料发生结构相变，从而产生压电特性。

图3 材料的PFM测试及原位拉曼测试。

DFT计算表明，MIL-125的偶极矩最初为6.60 D，当引入-NH2后，偶极矩增加到18.80 D，而随着铜离子的引入，偶极矩进一步提升至25.99 D（图 4a）。COMSOL模拟表明，在相同压力作用下（100 MPa），Cu-NH₂-MIL-125比MIL-125、NH₂-MIL-125表现出更大的压电电势。

图4 偶极矩及COMSOL模拟。

如图5a，在光照及超声波作用下，与MIL-125、NH₂-MIL-125相比，Cu-NH₂-MIL-125的电流响应显著增强，表明其增强的载流子分离能力。此外，在超声波作用下，MOFs材料的电荷传输阻力呈现下降趋势，且Cu-NH₂-MIL-125的电荷传输阻力最小（图5b）。在100 MPa的压力下，Cu-NH₂-MIL-125的ΔG_H*值从约0.52 eV降至0.41 eV，这表明氢吸附能垒降低，光催化析氢反应变得更加有利，从而提高了产氢速率（图5c）。图5d中的CV曲线表明，Cu-NH₂-MIL-125在约-0.32 V和0.16 V处有两个可逆的氧化还原峰，这与可逆的Cu²⁺/Cu⁺氧化还原过程相关。光电化学测试结果表明，将过渡态的Cu²⁺/Cu⁺中心引入到NH₂-MIL-125中能够有效减轻光生载流子的复合。图5e揭示了Cu-NH₂-MIL-125的催化机理。当光照时，有机连接体HOMO的电子被激发到LUMO上，随后转移至Cu (I&II)中心，而非转移至TiOₓ簇。这种电子转移引发了Cu（II）向Cu（I）转变。存储在Cu（I）位点的电子然后转移至助催化剂Pt上。这促进了H₂O的高效还原，同时Cu（I）转回Cu（II），而有机连接体HOMO上的光生空穴则被牺牲剂TEOA所消耗。尽管如此，催化剂内光生载流子的复合仍然限制了Cu-NH₂-MIL-125的光催化性能。而超声波产生的声压会导致催化剂发生形变。在这种情况下，催化剂中会形成极化电偶极子，从而在MOFs内部产生压电场。在光照和超声波的协同作用下，光生电子和空穴会在内部电场的驱动下向相反的方向移动，同时HOMO和LUMO发生倾斜。与NH₂-MIL-125相比，Cu-NH₂-MIL-125中更大的压电势有助于光生电子更高效、更快速地参与Cu（II）/Cu（I）的循环过程。因此，由压电效应引起的内建电场极大地促进了电子的传输，从而提高了产氢活性。压电技术和光催化技术的结合实现了卓越的氢气生产。

图5. 光电化学测试，析氢吉布斯自由能计算及催化机理分析。

总        结

本研究展示了一种通过配体功能化和金属配位的双重改性策略来增强MOFs的压电性，以提高其压电-光催化性能。Cu-NH₂-MIL-125展现出较高的压电-光催化产氢速率（2884.20 μmol·g^-1·h^-1），分别是NH₂-MIL-125和MIL-125的2.76倍和9.92倍。性能的提升源于NH₂-MIL-125与铜离子之间的协同效应导致扩大的光吸收范围及增强的压电场。更大的可见光吸收范围促使更多的光生载流子参与反应，而建立的压电场则驱动载流子有效分离，最终实现高效的析氢活性。本研究为开发基于MOFs的高性能催化剂提供了一种新的思路。

作者介绍

孙晓东，2019年入职辽宁大学化学院，长期从事晶态多孔框架材料的结构设计及其在能源、环境催化领域应用的研究工作。以第一/通讯作者在国际著名期刊Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等发表SCI论文30余篇，其中4篇入选全球1% ESI高被引用论文，授权专利3项。获得辽宁省自然科学学术成果二等奖，英国皇家化学会RSC Horizon Prize。主持多项国家自然科学基金及辽宁省自然科学基金项目。目前，为Environmental Functional Materials杂志青年编委，Polymers杂志以及Frontiers in Materials杂志客座编辑；Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Mater. Horiz.、Coordin. Chem. Rev.等高水平杂志特邀审稿人。

文献信息

Haijun Hu, Xiaoning Li, Kailai Zhang,et. al. Dual Modification of Metal-Organic Frameworks for Exceptional High Piezo-Photocatalytic Hydrogen Production.Adv. Mater., 202419023.

https://doi.org/10.1002/adma.202419023

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