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港中文王莹团队JACS: 酸性环境下CO₂还原反应机理新突破

邃瞳科学云

2025-04-04

导读：本研究通过实验与模拟结合，阐明酸性条件下质子直接参与CO2RR的微观机制，证实了真酸性CO2RR的理论可行性。

第一作者：吴炜星

通讯作者：王莹

通讯单位：香港中文大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c01149

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本研究首次通过旋转环盘电极（RRDE）及多物理场仿真，揭示了局部酸性条件下质子在金电极表面直接参与CO₂还原反应（CO₂RR）的关键机制。表面询问扫描电化学显微镜（SI-SECM）技术提供实验支持，证明CO₂分子在低过电位下的优先吸附抑制了H*中间体的形成，从而调控质子耦合电子转移路径。该路径可有效抑制碳酸盐生成，为发展无碳酸盐副产物的CO₂电解技术提供了理论支撑。

背景介绍

电化学CO₂还原是实现碳中和技术的潜在途径，但传统碱性/中性电解质中因OH⁻生成导致的碳酸盐副反应严重制约其工业化应用。目前普遍采用酸性CO₂RR策略缓解该问题（详见王莹课题组前期综述https://doi.org/10.1002/adma.202312894），但普遍使用的弱酸性电解质无法匹配足够的质子通量，局部碱性微环境仍引发碳酸盐生成。使用强酸性电解质的真酸性CO₂还原在理论上可解决该问题，但受限于显著增强的HER竞争。质子源的不同构成了本征动力学差异：HER可以利用H⁺作为直接质子源，动力学显著增快，但CO₂RR在此前研究中被普遍认为仅可使用H₂O作为质子源。本论文聚焦真酸性条件下质子直接参与CO₂RR的机制解析，为实现真酸性CO₂RR提供理论基础，突破碳效率与反应稳定性的双重难题。

本文亮点

1. 机制突破：通过高灵敏度RRDE技术进行严格动力学分析，结合多物理场仿真，揭示质子作为反应物直接参与速率决定步骤（RDS），与传统水分子供质子路径形成对比。

2. 原位表征创新：使用SI-SECM技术，实现了反应界面质子动态行为与CO₂吸附过程的精准观测，证实低过电位区CO₂优先吸附占据活性位点。

图文解析

图1：不同pH下CO₂RR的线性伏安特征。(a) 不同pH溶液中Au-Au RRDE盘电流显示：在低过电位区域（−0.5 V vs SHE），CO₂还原电流呈现显著pH依赖性，对应质量传输极限电流区（−0.6至−0.8 V），表明质子直接参与反应动力学；(b) 与盘电流对应的环电流（CO氧化信号）确认CO产率，其随电位升高快速增加；(c) CO法拉第效率（FE_CO）在低过电位区出现峰值（超过40%），表明酸性条件下质子参与CO生成路径。

图2：Ar与CO₂饱和下的HER对比。(a)(d) 氢析出反应（HER）在Ar/CO₂气氛中的极化曲线显示，CO₂的存在显著抑制HER活性；(b)(e)低电位区HER遵循一阶质子依赖（反应级数≈1），而高电位区质子供体转变为水分子（反应级数≈0）；(c)(f) Tafel斜率显示，质子源转变伴随动力学减缓，此外CO₂存在下，HER的Tafel斜率增大（124→153 mV/dec），表明CO₂吸附抑制HER动力学。

图3：CO₂RR的动力学特性与local pH演变。(a) CO₂还原电流的pH反应级数在低过电位区接近1（−0.5 V），高过电位区降至0；(b) Tafel斜率（91-126 mV/dec）表明RDS位于第一步电子转移（RDS：CO₂+ H⁺ + e⁻→COOH*）；(c) 表面pH模拟显示，当电位负于−0.9 V时，界面pH急剧升至碱性（pH > 10），导致CO₂传质受限及FE_CO下降。

图4：CO₂与H⁺的竞争吸附机制。(a) SI-SECM实验设计： SAM修饰的Au探针抑制CO的内层电子转移氧化，允许FcDM的外层电子转移氧化，从而利用FcDM⁺作为氧化还原媒介滴定界面吸附氢，实现半定量检测；(b) Ar饱和条件下电荷转移代表的H覆盖随过电位持续上升，而在CO₂饱和时显著抑制，表明CO₂吸附优先占据表面活性位点，抑制H⁺吸附。

总结与展望

本研究通过实验与模拟结合，阐明酸性条件下质子直接参与CO₂RR的微观机制，证实了真酸性CO₂RR的理论可行性。但H⁺-CO₂RR路径的动力学仍远慢于HER，需要进一步催化剂改进提升选择性。

文献信息：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c01149

作者介绍

王莹教授，香港中文大学化学系助理教授，国家优秀青年科学家基金（港澳）获得者（2022），专注于电催化、电极动力学、CO₂转化、电解槽工程、电化学合成等研究；2015年博士毕业于牛津大学化学系，导师：Richard G. Compton院士；2015-2019年先后于美国北卡罗来纳大学教堂山分校（合作导师：Thomas J. Meyer教授）、加拿大多伦多大学（合作导师：Edward H. Sargent院士）从事博士后研究；并在2019年7月正式加入香港中文大学理学院。以第一作者/通讯作者身份发表了高水平期刊论文60余篇，包括Nat. Energy, Nat. Catal., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.,Energy Environ. Sci., PNAS, Chem, ACS Energy Lett.等；于2022年作为香港地区唯一获奖者获得《麻省理工科技评论》“亚太区35岁以下科技创新35人”、入选斯坦福大学 “全球前2%顶尖科学家榜单”；2023年香港中文大学青年学者研究成就奖、2023年联合书院张宏毅伉俪杰出研究学者奖以及2023年美国“Energy & Fuels” Rising Star奖等。