研究背景
通过绿色和可持续的方式生产H2在能源升级和应对全球变暖方面起着至关重要的作用，电催化分解水在H2生产方面具有令人鼓舞的前景，这需要电催化剂来促进其电子-质子耦合传输。周期表d-电子区的过渡金属及其配合物构成析氢反应（HER）催化剂库的很大一部分利用了空d带和H 1s带之间的多功能相互作用。在这些催化剂中，由于Sabatier原理，Pt和Ir等贵金属在火山顶部表现出最好的HER活性。然而，有限的储量是贵金属实际应用的一个不可避免且不可逾越的障碍。将贵金属与高储量金属进行合金化是一种可能的方法，可以减少贵金属的使用，同时保持其高催化性能，但这仍然是一项具有挑战性的任务。
由于库仑排斥作用，络合物中的金属位对活性*H物种的吸附能力通常不足。由于吸附不足，许多催化剂中的金属位点是惰性的。例如，MoX2（X=S，Se）中的Mo位点对HER来说是无活性的。为了提高复合物中金属位点的HER性能，Kobayashi等人报道了通过对核/壳PtW@WO3纳米颗粒进行电化学清洗，通过光掺杂W获得带负电荷的Pt，从而显著提高HER活性。带负电的Pt原子提供了有利的氢吸附能，从而产生了优于商用Pt的过电位。此外，Wei等人在TiO2上制备了具有丰富O空位的Pt簇，实现了从TiO2到Pt的反向电荷转移，以促进析氢。
研究成果
贵金属与非贵金属合金化是制备催化剂的一种很有前途的方法，具有贵金属用量少、活性好等优点。在此，台州学院钟文武教授课题组制备了一种三元Ir1−xRhxSb金属间化合物合金，其中Ir原子位点显示负电，加强了对活性H物种的吸附能力，从而大大促进了HER的活性。本文要点归纳如下：
（1）成功制备了三元Ir1−xRhxSb金属间化合物合金作为HER的高活性电催化剂。由于Ir、Rh和Sb阳离子的还原电位差异较大，Ir1−xRhxSb不能用普通溶剂热法合成，因此作者采用电弧熔炼法成功制备了Ir1−xRhxSb合金。
（2）通过调节金属含量比可以很好地调节电子转移。实验数据和第一性原理计算表明，由于电子从Sb转移到Ir，IrSb中的Ir原子呈现负价态。由于电子的积累，Ir位点的氢吸附能力大大增强。此外，Rh掺杂对Ir1−xRhxSb合金的HER活性有密切调节和优化作用。
（3）Ir1−xRhxSb合金对HER表现出出色的活性。在10 mA cm–2时的最佳过电位为22 mV，塔菲尔斜率为47.6 mV dec–1。这项工作提供了对高活性合金的洞察，并揭示了表面具有丰富电子的金属原子的利用新方法。
图文赏析
▲图1. (a) Ir1−xRhxSb 合金的典型TEM图像。(b、c) 分别为IrSb和Ir0.7Rh0.3Sb的典型HAADF-STEM图像。重叠部分是Ir1−xRhxSb晶体中相应晶面的原子排列。红色的球表示Sb原子，而绿色的球表示Ir/Rh原子。(d) 沿 (b) 中标记的红线的强度分布。(e)沿 (c) 中标记的绿线的强度分布。(f)Ir0.7Rh0.3Sb的元素映射。
▲图2. (a、b) IrSb和Ir0.7Rh0.3Sb的高分辨率Ir 4f XPS光谱。(c、d)IrSb和Ir0.7Rh0.3Sb的高分辨率Sb 3d XPS光谱。(e)Ir0.7Rh0.3Sb的高分辨率Rh 3d XPS光谱。
▲图3. (a) Ir箔、IrO2、IrSb和Ir0.7Rh0.3Sb样品的Ir k-边XANES光谱。(b) (a) 中吸收边的放大图。(c) EXAFS光谱。 (d、e) IrSb和Ir0.7Rh0.3Sb的小波变换谱图。
▲图4. (a) 用线性扫描伏安法（LSV）测定了具有不同x值的Ir1−xRhxSb性能曲线。(b) 具有不同x值的Ir1−xRhxSb的塔菲尔斜率。(c) 利用循环伏安法测量了不同x值的Ir1−xRhxSb的双电层电容（Cdl）。(d) 不同x值的Ir1−xRhxSb电化学阻抗图。
▲图5. (a) 计算中使用的IrSb、SV和SV-Rh-1的吸附构型。白色、紫色、蓝色和红色分别表示H、Sb、Ir和Rh元素。(b) 氢吸附自由能ΔGH和Sb空位形成能Ef。插图：SV-Rh-1上H吸附的变形密度。c） 分别计算了SV和SV-Rh-1在H-s带和Ir/Rh-sd带之间的局域扩展态分密度。d） H在SV和SV-Rh-1上吸附的Mulliken电荷。e） 分别计算了IrSb和IrSb-Rh-1的Sb-sp带和Ir/Rh-sd带之间的局域扩展态分密度。
文章总结
总之，Ir1−xRhxSb合金是通过电弧熔炼方法制备的。多重表征证实了所需合金的成功合成和Rh的有效掺杂。XPS和X射线吸收光谱（XAS）研究表明IrSb合金中Ir的负价态，这有助于增强H物种的吸附。Rh的可控掺杂进一步优化了吸附能力。同时，通过与Sb合金化，贵金属的使用量大大减少。因此，Ir表现出极好的HER活性，在10 mA cm–2时的过电位为22 mV，塔菲尔斜率为47.6 mV dec–1。
Lin, Z., Xiao, B., Huang, M., Yan, L., Wang, Z., Huang, Y., Shen, S., Zhang, Q., Gu, L., Zhong, W., Realizing Negatively Charged Metal Atoms through Controllable d-Electron Transfer in Ternary Ir1−xRhxSb Intermetallic Alloy for Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Energy Mater. 2022, 2200855.
https://doi.org/10.1002/aenm.202200855
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