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赵祯霞：基于金属有机骨架的高湿稳定乙醛光降解催化剂

邃瞳科学云

2022-06-04

导读：本文设计并开发了一种广谱响应的UCNP/NMIL（Ti）光催化剂，表现出优异的乙醛光降解活性，在可见光和高湿度条件下，其速率常数 (ka) 是现有光催化剂的 12.5-77.0 倍。

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第一作者：Syed Jalil Shah

通讯作者：赵祯霞

通讯单位：广西大学

DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121555

全文速览

光催化降解VOCs具有高选择性，高转化率，绿色环保等优点，是极具前景的VOCs处理技术之一。金属有机框架（MOFs）是一类具有多孔、高度结晶的有机/无机材料，具有多种可定制的配体/金属氧化物簇，因其在各种光催化中的应用而受到广泛关注。与其他单组分光催化剂一样，原始MOFs在太阳光谱的紫外和可见光区域的光利用范围很窄，限制了太阳能在广泛的太阳光谱范围内的利用。近日，广西大学赵祯霞课题组在MOFs基乙醛光降解催化剂方面取得重要进展，设计并开发了一种广谱响应的UCNP/NMIL（Ti）光催化剂。采用同步自下而上生长的简便方法通过NH₂-BDC（NH₂-MIL-125-配体）将上转换纳米粒子NaYbF4:Tm³⁺和NH₂-MIL-125结合起来，在可见光和高湿条件下表现出高活性与高稳定性，为光催化降解VOCs技术的进一步开发和应用提供了新策略。

背景介绍

针对这一挑战，广西大学的赵祯霞教授课题组开发了一种广谱响应的UCNP/NMIL（Ti）光催化剂材料。在这项工作中，采用同步自下而上生长的简便方法通过上转换纳米粒子NaYbF4:Tm³⁺（~13-nm）和NH₂-BDC（NH₂-MIL-125-配体）成键构建了UCNP/NMIL（Ti）纳米复合材料。配体共享整合策略产生了丰富的氧空位和配位不饱和金属位点，有效地增强了光吸收、能量转移上转换（UC-PL）、光诱导 e^-/h⁺ 生成及其分离（CV、EIS、光电流密度）。因此，UCNP/NMIL(Ti)表现出优异的乙醛光降解活性，在可见光和高湿度条件下，其速率常数 (ka) 是现有光催化剂的 12.5-77.0 倍。此外，UCNP/NMIL(Ti) 的光催化活性在五次循环运行后仅从 96.0% 下降到 92.5%，证明了其卓越的光催化稳定性。考虑到这些属性，当前的策略提供了一种合成高效 UCNPs/MOF 复合材料的途径，以广泛用于各种商业应用。

图文解析

图1. UCNP/NMIL（Ti）形貌表征：将 UCNPs 与 NH₂-MIL-125 整合后，与 UCP/NMIL(Ti) （图1b）相比，UCNP/NMIL(Ti) 的粒径和形态发生了明显变化（图 1d）。其独特的形态由相互连接的纳米复合材料组成。在一锅法中合成纳米复合材料时，NH₂-BDC 与 UCNPs 和NH₂-MIL125 同时相互作用，促进了具有丰富界面和与 UCNP、NMIL(Ti)不同性质的纳米复合材料的形成。这种形态演变揭示了通过NMIL(Ti)和UCNPs之间的密切界面连接成功形成了UCNP/NMIL(Ti)。可以清楚地看到，UCNPs（粒径：~5 nm）通过纳米复合材料内的明确界面与 NMIL（Ti）颗粒（尺寸~50 nm）紧密相连，并构建了特殊的异质结构。

图2. UCNP/NMIL（Ti）结构表征：UCNP/NMIL（Ti）复合材料表现出明显的α相UCNPs和NH₂-MIL125的衍射峰（图2b）。因此可以说明，在这种自下而上的一锅法中，用 NH₂-BDC 替代 EDTA 非常有利于 UCNPs 和 MOF 的晶体生长以及UCNP/NMIL(Ti) 复合材料的成功形成。UCNP/NMIL(Ti) 表现出与纯 MOF 非常相似的 BET 表面积(1100 m²/g) 和总孔体积 (0.80 cm³/g)，可以假设在它们的一锅自下而上生长过程中形成了一个新的界面，这促成了 UCNP/NMIL(Ti) 的新孔隙和表面积。

图3. UCNP/NMIL（Ti）XPS分析：Ti 2p区的负移以及O 1s区的正移证明了一些NH₂-BDC的羧基与UCNPs之间的相互作用产生了氧空位，这些氧空位导致了部分Ti⁴⁺中心转化为Ti³⁺。UCNP/NMIL(Ti) 纳米复合材料的相应Yb³⁺和Tm³⁺峰的显著变化表明电子从NH₂-BDC部分迁移到UCNPs，证实了通过 NH₂-BDC 羧基与 UCNPs 的Yb 和 Tm 金属的化学相互作用，成功地形成了紧凑的UCNP/NMIL(Ti) 纳米杂化物。这种相互作用负责将上转换发射从 UCNPs 高效转移到 MOF，以及在框架内构建氧空位和CUS（配位不饱和金属位点），这有望增强 UCNP/NMIL(Ti) 纳米复合材料的光吸收和光催化性能。

图4. 催化活性：UCNP/NMIL(Ti) 表现出优异的CH₃CHO光催化降解性能，在可见光、太阳光和近红外光照射下分别降解了96%、88%和80%的乙醛，同时对应的最大表观常数(ka)值分别为0.200、0.125和0.110 min^-1，是纯NH₂-MIL-125的4.7、5.7和6.0倍。

图5. 稳定性测试：对于 UCNP/NMIL(Ti)，即使在连续五个循环后，光降解活性仍保持在 92.5%。通过循环前后的XRD对比可知，复合材料具有良好的结构稳定性。

图6. 光电性能表征：UCNP/NMIL(Ti)显示出吸收边缘的进一步红移和紫外-可见光区域的明显增强，这种吸收的改善是通过基于过渡金属的UCNPs与MOF通过强界面接触来实现的。同时复合材料的带隙减小，可以捕获更多由UCNPs发射的上转换光子，或直接利用自然太阳光或光催化所需的模拟可见光，因此可以大大提高其对乙醛降解的光催化活性。

总结与展望

综上所述，本工作提出了一种智能配体共享策略，将上转换纳米粒子（UCNPs，NaYbF4:Tm³⁺）与MOFs（NH₂-MIL-125）通过一锅法制备，用于在高湿度下进行太阳光驱动的乙醛光降解。ESR 研究和评估可能机理的实验表明，•O₂^¯ 和•OH 自由基是主要物种，而 h⁺ 是参与 UCNP/NMIL(Ti) 上乙醛光降解的辅助物种。这些活性物质最初将 CH₃CHO 氧化为 CH₃COOH，然后氧化为 H₂O 和 CO₂。本研究提出了一种在不使用封端剂的情况下合成新型UCNPs并将其与MOFs合理整合的策略，有可能为理解MOFs和UCNPs之间的直接相互作用开辟新视野，并探索了UCNPs/MOF复合材料在实际应用中的可能性。