重庆大学/上海大学联合AM: 镁储氢材料的复杂动力学同步优化机制

镁基储氢材料 (Mg/MgH₂) 因其储氢容量高 (7.6 wt.%)、资源丰富和安全性好等特点备受关注，但其实际应用仍受制于放氢温度高 (≥300°C)、中温放氢动力学缓慢和循环寿命差等瓶颈。传统催化剂难以协同调控Mg/MgH₂吸放氢反应中的多步骤动力学 (氢吸附-解离-扩散和MgH₂形核)。因此，本工作报道了一种具有双活性位点的Mg₂Ni@Ti-MgO催化剂，通过Ti掺杂MgO和Mg₂Ni的协同作用，实现了对多步骤动力学的同步优化。Mg₂Ni@Ti-MgO/MgH₂在280°C下2 min内释放5.28 wt.% H₂，并在180°C（动态真空条件下）实现~4.9 wt.% H₂的可逆吸放氢反应。机理研究表明，Ti²⁺和Ti³⁺在MgO晶格中促进了氢解离/扩散过程，原位生成的Mg2Ni作为氢扩散通道和Mg/MgH₂的形核位点，两者协同作用加快了180°C的吸放氢反应。Mg₂Ni@Ti-MgO催化剂在循环过程中表现出优异的结构和化学稳定性，实现了1000次吸放氢循环后99.2%的储氢容量保持率。本研究通过Ti和Ni双活性位点的协同催化，实现了对多个动力学步骤的同时优化，为高效稳定的吸放氢反应提供了一种新策略。

Scheme 1 Mg₂Ni@Ti-MgO催化剂同时促进了氢的吸附、解离、扩散和形核过程。

添加催化剂能够在不降低镁基储氢材料 (Mg/MgH₂) 储氢量的前提下提升其储氢性能，其中Ti基催化剂因其较强的Ti-H键而表现出优异的催化性能。然而，现有Ti基过渡金属催化剂还存在催化标度关系制约、价态不可控以及Mg/MgH₂形核促进缺失等问题，因而严重制约了Mg/MgH₂储氢性能的进一步提升。近年来，Ti等前过渡金属掺杂MgO (Ti-MgO) 在材料物性及相结构稳定化方面受到了广泛关注。该催化剂通过精确调控Ti价态实现了对氢解离和扩散的协同优化，打破了传统催化标度关系的限制，并据此提出了基于微观标度关系的Ti基催化剂设计策略。然而，Ti-MgO催化剂对Mg/MgH₂形核促进效果仍显不足。Mg₂Ni在Mg/MgH₂不仅具有形核效果还展现出了良好的“氢泵”效应，有望进一步提升Mg/MgH₂低温条件下的储氢性能。

通过构建Ti掺杂MgO和Mg₂Ni催化剂复合的多相催化体系，成功实现了氢吸附、解离、扩散和MgH₂形核等复杂动力学步骤的协同优化。Mg₂Ni@Ti-MgO/MgH₂在180℃中温下展现出优异的吸放氢动力学，并实现了1000次吸放氢循环后99.2%的容量保持率。相较于现有报道的MgH₂催化体系，该体系在放氢动力学和循环稳定性方面均表现出显著优势，为镁基储氢材料的实际应用提供了重要突破。

通过高能球磨和高温氢化的方法 (图1a和图1b)，利用TiVO₄和NiO双前驱体成功在Mg/MgH₂表面原位合成了Mg₂Ni@Ti-MgO多相催化剂 (图1c)。Mg₂Ni@Ti-MgO催化剂中Ti元素为Ti²⁺和Ti³⁺，Ni元素为Ni⁰ (图1d和图1e)。HAADF-STEM和相应的EDS面分布图显示，Ti-MgO催化剂的粒径在15~20 nm，Mg₂Ni催化剂的粒径在10~15 nm之间，且该催化剂在Mg/MgH₂基体表面和内部实现了均匀分布 (图1f和1g)。

图1 (a) Mg₂Ni@Ti-MgO/Mg和(b)  Mg₂Ni@Ti-MgO的合成过程；Mg₂Ni@Ti-MgO/MgH₂的(c) XRD、(d, e) XPS图谱和 (f, g) TEM表征结果。

Mg₂Ni@Ti-MgO/MgH₂储氢材料的初始放氢温度可显著降低至172℃ (图2a)，并在180℃下60 min内放出1.96 wt.%的H₂ (图2b和图2c)，展现出了优异的中温动力学性能。同时，该催化剂的吸氢动力学也得到显著提升，在30℃下30 min内吸氢3.25 wt.% (图2d)。Mg₂Ni@Ti-MgO/MgH₂的活化能为81 kJ·mol^-1 (图2e图2f)，明显低于纯MgH₂体系。该储氢材料在280℃下的初始放氢速率为2.72 wt.%∙min^-1，比纯Mg/MgH₂快了82倍，且其放氢速率显著高于文献中报道的传统过渡金属基和贵金属基催化剂。

图 2 (a) TPD曲线；(b) 放氢动力学；(c) 220℃下的放氢动力学对比；(d) 吸氢动力学；(e) 动力学模型分析及其 (f) 活化能；(g) 初始放氢速率的对比。

经过1000次吸放氢循环后，Mg₂Ni@Ti-MgO/MgH₂的储氢容量仅从5.28 wt.%降低至5.25 wt.% (图3a和b)，其储氢容量保持率高达99.2% (图3c)，且未观察到明显的动力学衰减 (图3b)。该结果表明，添加Mg₂Ni@Ti-MgO催化剂能显著改善MgH₂的循环稳定性 (图3c)，有效突破了MgH₂催化体系所面临循环寿命差的瓶颈。

图 3 (a) Mg₂Ni@Ti-MgO/MgH₂在280℃下的循环曲线；(b) 不同循环次数下的吸氢和放氢曲线；(c) 过渡金属催化MgH₂体系的储氢容量保持率和循环次数的比较。

1000次放氢态样品中Mg₂Ni@Ti-MgO催化剂衍射峰的峰高和峰宽相较于初始样品几乎没有变化 (图4a)。同时，Ti元素价态与第一次放氢态样品高度一致，表明MgO晶格有效地稳定了Ti的化学结构，并在1000次长循环过程中有效防止了Ti元素发生不必要的氧化还原反应 (图4b)。此外，Ni元素依旧保持Ni⁰价态，说明其没有发生明显的副反应 (图4c)。进一步，Mg₂Ni@Ti-MgO催化剂的结构和粒径在吸放氢循环前后保持稳定 (图4d和图4e)。以上结果表明，Mg₂Ni@Ti-MgO在1000次循环过程中保持了其化学与结构的稳定，未发生结构分解或产生副产物。此外，Mg₂Ni@Ti-MgO催化剂的加入不仅可以为MgH₂提供稳定的催化活性，还有效抑制了MgH₂的团聚，从而显著提高Mg₂Ni@Ti-MgO/MgH₂的循环稳定性。

图4 Mg₂Ni@Ti-MgO/Mg球磨态、放氢态和第1000次放氢态的 (a) XRD、(b, c) XPS和 (d, e) TEM表征结果。

Ti-MgO催化剂上的H-H键和Mg-H键的键长明显高于MgO，这表明该催化剂中的Ti位点能够有效地激活H-H键和Mg-H键 (图5a-c和图5f)。当Ti-MgO转变为中间或后过渡金属掺杂MgO (Mn-MgO或Cu-MgO) 时，H-H和Mg-H键长逐渐缩短 (图5c和图5d)。为了进一步分析H₂或MgH₂与Ti-MgO催化剂之间的相互作用，计算了Bader电荷并绘制了差分电荷密度。图5d、图5e、图5g和图5h分别为H₂和MgH₂吸附在Ti-MgO上的Bader电荷和差分电荷密度图。对于H₂吸附Ti-MgO模型，掺杂的Ti原子作为新的吸附位点，表现出优异的电荷转移能力，促进了Ti-MgO表面H-H键的解离；在MgH₂吸附Ti-MgO的模型中，Mg和Ti之间以及Mg和H之间存在电荷转移，Mg作为中间转移站将电子从Ti转移到H，从而显著削弱了Mg-H键。

图 5 (a) H₂和 (b) MgH₂吸附在MgO、Ti-MgO、Mn-MgO和Cu-MgO表面的结构图；(c) H-H和 (f) Mg-H键长的变化； (d) 和 (g) Bader电荷； (e) 和 (h) 差分电荷密度

本文以Mg₂Ni@Ti-MgO催化MgH₂为研究对象，构建了储氢反应复杂动力学的协同优化新机制。通过原位还原-高温氢化法在Mg/MgH₂表面成功合成了Mg₂Ni@Ti-MgO多相催化剂，该体系的初始放氢温度显著降低至172℃，并在180℃中温下60 min放出1.96 wt.% H₂。经1000次吸放氢循环后，储氢量仅从5.28 wt.%衰减至5.25 wt.%，氢容量保持率高达99.2%。机理研究表明，Ti-MgO通过调控Ti价态优化氢解离/扩散过程，而Mg₂Ni相则同时发挥"氢泵"效应和形核促进作用。此外，两相界面钉扎效应有效稳定了催化剂-基体界面，这是实现长循环稳定性的关键。本工作通过精准设计Mg₂Ni@Ti-MgO多相催化剂，实现了Mg/MgH₂储氢过程中吸附-解离-扩散-形核等多步反应的协同优化，为突破镁基储氢材料的动力学和循环稳定性限制提供了普适性策略。

Haotian Guan, Jiang Liu, Xuan Sun, Yangfan Lu*, Hongyuan Wang, Qun Luo*, Qian Li*, Fusheng Pan, Titanium‒Nickel Dual Active Sites Enabled Reversible Hydrogen Storage of Magnesium at 180°C with Exceptional Cycle Stability, Advanced Materials, 2025, 2500178. DOI: 10.1002/adma.202500178.

第一作者：

关浩天，重庆大学博士研究生(导师：潘复生院士，鲁杨帆教授)，研究方向为镁基储氢材料的催化改性及表面结构优化，成果发表在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed. (封面论文)、ACS Catal. (封面论文) 等SCI期刊。

通讯作者：

鲁杨帆，重庆大学教授/博导，弘深青年学者，长期研究缺陷结构及合金化对催化性能产生的影响，揭示了催化活性位点多元化对催化剂–反应物化学键稳定性的影响规律，开发出高效稳定的氢化反应、合成氨、铃木反应催化剂；成果发表在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ACS Catal.、Nat. Communi.等期刊；兼职了Carbon Energy、MGE Advances等期刊青年编委。

通讯作者：

罗群，上海大学教授/博导、国家自然科学基金优青项目获得者。研究方向为基于相变热/动力学计算的铸造铝/镁合金设计。在Adv. Mater.、J. Magnes. Alloy.、J. Mater. Sci. Technol.、Scripta Mater.等期刊发表论文90余篇，热点论文2篇，ESI高被引9篇；授权国家发明专利14件；学术兼职了中国材料研究学会理事等，为JMA、RM、MGE Advances、IJMMM、有色金属学报等期刊青年编委。

通讯作者：

李谦，重庆大学教授/博导、国家级高层次人才，JMST、IJMMM、JMI等期刊的副主编及编委，长期从事储能与节能材料设计及应用研究，主持国家重点研发计划项目等项目50余项。在Adv. Mater.、Angew. Chem.、Acta Mater. 等期刊发表SCI论文400余篇，入选爱思唯尔高被引学者、全球前2%顶尖科学家终身影响力排行榜，授权国家发明专利70余件，出版中英文教材/专著3部。

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