第一作者：徐贝贝
通讯作者：王雪璐研究员，姚叶锋研究员
通讯单位：上海市磁共振重点实验室
论文DOI：10.1021/acscatal.2c00751
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单原子催化剂由于其热稳定性和对单一产物强选择性，很少报道用于光催化水全裂解反应。着眼于单原子在水全分解反应中的应用，研究团队成功设计了一种单原子/合金颗粒协同光催化剂。其中 Co单原子是析氢反应（HER）的活性中心，PtCo合金是析氧反应（OER）的活性中心。当两个不同的反应中心结合时，它们之间会产生协同效应，存在羟基溢出现象。此外，利用先进的固态磁共振技术为确定催化剂的亲水位点和活性位点提供了一种通用手段，从而为单原子催化剂的设计和改性提供了新的方向。
背景介绍
太阳能驱动的水裂解反应可以大规模产生氢气和氧气，是满足清洁能源需求和解决化石燃料危机的理想策略。然而，大部分光解水反应都需要添加牺牲剂来消耗光生空穴。与之对比的，光催化全解水反应则不需要任何牺牲剂，可以直接将水转化为氢气和氧气， 但是需要具有协同作用的氧化活性位点和还原活性位点，从而实现空间分离的析氢和析氧反应。与常规的光催化剂相比， 全解水催化剂对催化剂的合成工程提出了更为苛刻的要求。因为在全解水的整个过程中，许多光催化剂具有带隙能量宽、反应位点易失活和电子-空穴分离过程效率低的固有缺点。因此，开发用于全解水的光催化剂一直是催化剂开发领域最具挑战性的任务之一，被视为现代化学领域的圣杯。
近年来，具有最高原子利用效率的原子级分散催化剂已成为催化领域的一个新前沿。已被证明其对析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氮还原反应（NRR）或其他重要反应具有优异的催化活性和选择性。例如，由杂原子在NxCy衬底（NxCy=g-C3N4，无定形碳，石墨烯，碳纳米管）上配位的单原子（SAs）已被广泛探索为许多光化学和电化学反应的有效催化剂。其中，g-C3N4不仅具有可见光响应、高化学稳定性以及适当的C2p和N2p轨道带，而且还具有理想的N配位，可以通过改善金属-载体相互作用防止金属团聚，现今已被广泛用作光催化剂的制备和改良。金属-载体相互作用在调节负载金属物种的电荷密度和d轨道分布方面起着关键作用，可以将金属物种的大小限制在原子水平。然而，单原子（SAs）催化剂在光催化全解水反应中取得成功的报道很少，因为1）暴露的单原子热稳定性差，在光催化过程中，特别是在氧化过程中，容易迁移和团聚；和2）SAs催化剂受到尺寸效应的限制，并显示出形成单一产品的强选择性。因此，很难找到同时作为析氢和析氧双功能活性位点的SAs催化剂。
研究出发点
为了将单原子应用在光催化全解水领域，研究团队设计了一种双组分协同单原子光催化剂，该催化剂基于纳米层C3N4同时包含Co单原子和PtCo合金两种活性位点。研究团队将此催化剂称为CoSAs/PtCo@CNN催化剂。通过多步精准控制，Pt和Co金属经过初步成核和光还原后，大多数CoSAs活跃地包围在PtCo合金纳米颗粒附近。结合多种高端数据和理论计算，研究团队确定CoSAs是析氢反应（HER）的活性中心，PtCo合金是析氧反应（OER）的活性中心。研究团队发现这种双组分协同单原子光催化剂具备最大的原子利用率和双活性位点。上述研究清晰揭示了全解水反应中双组分协同单原子光催化剂的构效关系，并为单原子催化剂的进一步开发提供了一个理想的设计合成思路。
图文解析
图1. 催化剂各组分分布示意图和合成方法。
针对单原子催化剂在全解水中的缺点，研究团队在大比表面积的纳米层C3N4表面上（277.86 m2/g），成功合成了可用于全解水的Co单原子和PtCo合金颗粒协同作用光催化催化剂CoSAs/PtCo@CNN。如图a所示，研究团队首先将bulk g-C3N4多步热剥落成具备大比表面积的C3N4 nanosheets。与此同时，在甲二醇溶液中通过控制温度和时间让Pt和Co前驱体生长为PtCo合金颗粒。之后将C3N4 nanosheets和前驱体溶液混合，通过光沉积使剩余的Co2+和初步成型的PtCo合金颗粒负载在C3N4 nanosheets上。经过过滤和烘干最终获得稳定的CoSAs/PtCo@CNN双组分协同单原子催化剂。
图2. 普通g-C3N4(CN)和C3N4 nanosheets (CNN)氘代前后实验的(a-b) 一维 (1D) 1H 魔角旋转(MAS) NMR光谱和 (c-f) 二维 (2D) 1H-13C异核化学位移相关 (HETCOR) NMR光谱。
图a和b中 Hw (~4 ppm) 和 Ha (~9 ppm) 代表残留吸附水和氨基集团；C3N4 nanosheets中Hw信号更强说明其更强的亲水性便于小分子吸附（得益于暴露更多的NH缺陷）。当用氘水将普通C3N4和C3N4 nanosheets中的残留水氘代后， C3N4 nanosheets的Hw信号明显削弱（如图b），说明C3N4 nanosheets具备易吸附和易脱附的双重优点。更为重要的是，通过C-H相关二维实验可以证明（图c和f），作为光催化活性位点的CN2(NHx)结构（x主要是1），在C3N4 nanosheets的氘代反应过程中与D2O的2H原子发生了广泛的质子交换，其交换程度可以有效地作为光催化水分解过程的亲水活性位点性能评估。
图3. 同步辐射数据和球差电镜证明Co单原子和PtCo纳米合金分布电子结构和分布构型。
由同步辐射和球差电镜可知，Pt是以PtxCo合金颗粒形式存在(直径尺寸3.73 nm，晶格常数0.224 nm); 而Co除了一部分与Pt组成合金，另一部分(14.7%)以单原子形式存在围绕在PtCo合金周围。结合XPS和XRD分析，0价Pt参与PtxCo合金构成，2价Co主要以单原子的形式与C/N成键。
图4. a. 原位ESR检测羟基·OH自由基；b. 全解水循环产率；c. 全解水中过氧化氢产量；d. 光解水产氢循环产率；e-f. DFT计算HER和OER活性位点。
纯水系统中，CoSAs/PtCo@CNN可进行全解水反应（20 mg 催化剂+50 ml H2O+全波段，产量300.7 umol/h/g），循环12 h后依然保持稳定的全解水性能。由原位EPR，原位XPS和DFT计算得出反应机理：i: H2O吸附在单原子Co位点；ii: H2O被Co高效裂解，H继续吸附在Co位点，OH传递到附近的PtCo颗粒；iii: 最终OH在PtCo位点继续裂解成O与下一个OH生成O2和H2O2，而聚集在Co单原子的H则生成H2，从而完成高效的全解水反应。
总结与展望
综上，研究团队成功设计了一种新型的双组分协同光催化剂CoSAs/PtCo@CNN。该催化剂有效地促进了光催化全解水反应。C3N4 nanosheets具有较大的比表面积和孔体积，对水分子具有良好的亲和力，并为CoSAs的形成提供了丰富的N配位。CoSAs和PtCo合金的协同作用在单原子最大原子利用率和析氢析氧双功能反应性之间架起了一座桥梁。这种协同作用允许反应中间体在反应活性中心之间的进行传输，并有效促进光生电子-空穴对的分离。因此，CoSAs/PtCo@CNN催化剂的全解水活性高达300.9 μmol h−1 g -1。用于光解水制氢反应时，可以5.58 mmol h−1 g−1速率在三乙醇胺（TEOA）及可见光照射下产生大量氢气。该研究不仅为构建协同位点开发单原子光催化剂提供了一种很有前景的通用策略，而且清晰揭示了全解水反应中双组分协同单原子光催化剂的构效关系。
课题组介绍
姚叶锋课题组长期从事各类先进磁共振方法的研发与应用。主要研究方向：1、磁共振的方法与应用，包括：弱相互作用与分子运动研究、磁共振原位探测、磁共振分子成像与波谱；2、磁共振系统研发，包括：用于食品快检的磁共振系统；仲氢超极化系统；微观磁共振系统。详见课题组网站：http://nmr.ecnu.edu.cn/yjfx/list.htm。
课题组每年招收硕士研究生，博士研究生若干名；欢迎微流控和磁共振微成像方面的青年才俊加盟从事博士后研究。
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