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大连化物所路芳团队ACS Catal：Ni-Mo催化生物质低温高效转化制备氢气

邃瞳科学云

2022-08-20

导读：本文报道了一种高效的催化策略，使用Ni-Mo催化剂可催化多种农林废弃物在相对低温的条件下直接转化制备氢气。

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第一作者和单位：司晓勤博士-中国科学院大连化学物理研究所

通讯作者和单位：路芳研究员-中国科学院大连化学物理研究所

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02706

关键词：催化，低温，可再生氢，原生生物质，低碳足迹

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本文报道了一种高效的催化策略，使用Ni-Mo催化剂可催化多种农林废弃物在相对低温的条件下直接转化制备氢气。

背景介绍

氢能是清洁的二次能源，燃烧热值高、燃烧的产物只有水，被誉为21世纪最具发展前景的二次能源，是未来构建低碳、清洁能源为主的多元能源供给系统的重要能源载体。目前的氢气来源主要包括化石燃料制氢，电解水制氢与工业副产氢等多种途径，而全球氢气的制取约95%以上来源于化石燃料的重整，约4-5%来源于电解水。基于生物质的分布广泛、储量丰富和碳中性等特点，开发和利用可再生生物质催化转化制备氢气得到关注。目前，从木质纤维素生物质中出发制备氢气主要有热解气化和超临界水蒸气重整法。其中，热解气化法通常需要在800到1300 °C的高温条件下进行，并且反应过程中伴随着大量CO、CO₂和CH₄的产生，产物选择性低，同时产生大量焦油。而蒸气重整是在400到800 °C下进行，但极易导致催化剂的积碳失活。因此，针对生物质的结构特征，通过精准构建催化剂活性中心，实现温和条件下生物质高效转化制备氢气具有重要意义。

图文解析

图1 Ni-Mo催化榉木转化制备氢气。（a）氢气产量，气体、液体和固体产物的碳产率以及气体产物的分布情况；（b）固体产物的紫外拉曼谱；（c）榉木木屑的二维核磁图；（d-f）不同反应温度下液体产物的二维核磁和飞行时间质谱分析。

首先研究了不同反应温度下Ni-Mo催化榉木木屑的转化情况。随着反应温度的升高，氢气产量逐渐增加到58.6 mmol 。并对反应后气体、液体和固体的碳产物进行分析，随着反应温度的升高气体产物的碳产率逐渐升高，同时液体和固体产物的碳产率逐渐降低，其中，气体碳产物主要由CO₂组成，其含量为83.0-87.3 mol%。因此，Ni-Mo催化剂可催化原生生物质直接转化制备CO₂和H₂。固体产物通过紫外拉曼分析表明可能是以烯烃聚合物或苯衍生物积碳形式存在。并进一步对榉木木屑和不同温度下反应后的液体产物分析显示，270℃反应温度下液体产物中仅呈现木质素的信号，随着反应温度的升高，木质素的信号逐渐减弱。最终，在310℃反应温度下，液体产物的二维核磁分析基本检测不到信号，说明该催化反应过程几乎实现了生物质全组分的转化，且生物质中纤维素和半纤维素比木质素更易转化和制备氢气。

图2 Ni-Mo催化剂的表征和提出的反应路径。（a）Ni-Mo催化剂的HRTEM图；（b）Ni-Mo催化剂中Ni、Al、Mo的EDS元素分布图；（c）木质纤维素结构单元的转化；（d）甲醇和乙二醇模型分子的反应动力学；（e）Ni和（f）Ni-Mo催化剂CO吸附的DRIFT谱图。

通过高分辨的STEM图可看出Ni-Mo催化剂具有多孔结构，且Ni、Al和Mo元素在催化剂中均匀分布。对木质纤维素生物质结构中的木聚糖、纤维素和木质素以及对应结构单元木糖、葡萄糖和愈疮木酚进行催化转化结果显示，多糖结构比木质素更易转化制备氢气，这与二维核磁分析结果一致。进一步对甲醇和乙二醇小分子模型化合物的反应动力学研究发现，相对于甲醇分子，催化乙二醇的转化由于C-C键的断裂而具有较高的动力学能垒，且在Ni催化剂中引入Mo元素可促进生成H₂。通过对反应过程的研究发现，该反应主要涉及生物质中O−H、C−C和C−H键断裂以及相应的水煤气变换反应。通过CO吸附的DRIFT谱分析，在Ni催化剂中引入Mo元素有利于形成更多弱作用的羰基镍物种，这可能促进了水煤气变化反应而生成H₂。进一步结合先前研究结果，在骨架中高度分布的Mo可能以Ni和Mo合金的形式存在，其中Ni对生物质的催化解聚和水分子断裂起主导作用，而Mo促进了*H的吸附和再结合生成H₂。

图3催化多种农林废弃物转化制备氢气。（a）多种农林废弃物转化的氢气产量和气体碳产率；（b）Ni-Mo催化剂的循环使用性；（c）生物质转化制备氢气的Sankey图。

Ni-Mo催化剂可高效催化多种农林废弃物直接转化制备氢气，且该催化剂具有较好的循环使用性。对反应产物进一步分析，发现生物质与水结合主要生成CO₂和H₂，它们所占的气体体积比例分别为29.6%和65.5%。因此，结合我们发展的过程可预测1 kg生物质可产生1440 L H₂。

图4生物质制氢的技术经济分析和全生命周期评估。（a）生物质制备氢气的过程模型；（b）该过程与先前报道过程的比较。

根据我们的实验过程，构建了生物质制氢的过程模型，并在此基础上，对其进行技术经济分析和全生命周期评估。结果表明，生物质制氢的总成本价格约为12300元/吨，这虽然稍高于化石基氢价格，但远远低于了最近兴起的非化石基氢的价格。且该过程制备氢气的温室气体排放仅为传统煤气化制氢过程的40%左右，可在很大程度上降低该过程碳排放。

图5生物质氢气的制备和应用。

利用该技术路线，有望实现从原生生物质出发，利用光电/风电等制备生物质氢气，再通过储存和运输将氢气用于石油、化学和钢铁等工业中。

此外，在生物质催化转化制备天然气方面，该团队此前曾开发和制备了一种Ru(0)催化剂可催化生物质中C-C和C-O键完全断裂，完成木质纤维素类生物质高效转化制备天然气（ACS Catal. 2022, 12, 5549-5558）。并通过精准构建Ni₂Al₃合金催化剂，实现了多种农林废弃物直接转化制备天然气（Nat. Commun. 2022, 13, 258）。

总结与展望

该团队发展了一种高效的催化策略，可在相对低温的条件下直接转化多种农林废弃物制备氢气。Ni-Mo催化剂在310 °C的条件下，可催化原生生物质几乎完全转化得到氢气的产量高达58.6 mmol ，且氢气的选择性为79.4%。该催化剂同时具有较好的循环使用性能。全生命周期和经济评估分析表明，通过该过程制备氢气的温室气体排放仅为传统化石燃料制氢过程的40%左右，且生物质制氢的成本价格约为12300元/吨。该技术路线制备的氢气能够有效减少碳排放，且具有一定的经济竞争性，为生物质资源转化利用提供了新的技术路径。

相关研究成果

Xiaoqin Si, Zhitong Zhao, Jiali Chen, Rui Lu, and Fang Lu*. Low-Temperature Efficient Hydrogen Production from Raw Biomass on the Ni-Mo Catalyst. ACS Catal. 2022, 12, 10629-10637. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02706

Zhiwen Ren⁺, Xiaoqin Si⁺, Jiali Chen, Xiaobing Li, and Fang Lu*. Catalytic Complete Cleavage of C–O and C–C Bonds in Biomass to Natural Gas over Ru(0). ACS Catal. 2022, 12, 5549-5558. https://doi.org/10.1021/acscatal.2c00310

Xiaoqin Si⁺, Rui Lu⁺, Zhitong Zhao, Xiaofeng Yang, Feng Wang, Huifang Jiang, Xiaolin Luo, Aiqin Wang, Zhaochi Feng, Jie Xu, and Fang Lu*. Catalytic Production of Low-Carbon Footprint Sustainable Natural Gas. Nat. Commun. 2022, 13, 258. https://www.nature.com/articles/s41467-021-27919-9

第一作者介绍

司晓勤，2020年毕业于中国科学院大连化学物理研究所，获有机化学专业博士学位；2020年至今在中国科学院大连化学物理研究所从事博士后科研工作。主要从事生物质组分分离、木质素催化转化、生物质直接转化制备天然气和氢气等领域研究。目前在Nature Communications、ACS Catalysis、Green Chemistry等国际期刊发表论文20余篇，授权专利5项。

通讯作者介绍

路芳，中国科学院大连化学物理研究所研究员，生物质氢键选控与活化创新特区研究组组长，辽宁省化工学会生物质能源与材料专业委员会委员。针对我国制定的双碳目标，面向国家重大需求，主要以催化材料的设计为研究方向，开展制备低碳大宗化学品与燃料的研究。在该领域内先后主持包括4项国家自然科学基金项目及2项国家重点研发计划在内的18项各类科研项目。共发表论文40余篇，其中包括Nat. Commun.、Angew. Chem.等，单篇最高他引650余次。参编英文专著1部，申请发明专利50余件，授权专利23件，技术鉴定成果3项。获得中国科学院大连化学物理研究所百人计划（2011）和大连市杰出青年科技人才（2015）两项人才项目资助。多次参加国内外学术会议做邀请报告、分会主持等。受邀担任国家自然科学基金委评审专家，国家科技奖励办评审专家等。