宋宇飞/郑黎荣ACS Catal.：Pd负载层状双氢氧化物对肼电氧化脱氢的尺寸敏感性：从纳米颗粒到纳米团簇和单原子

邃瞳科学云

2022-08-23

导读：本文首次报道了肼电氧化反应在三种Pd物种（单原子SAs、团簇NCs、颗粒NPs）上的尺寸敏感性，与以往的结论不同，Pd NCs表现出比SAs和NPs更优异的性能。

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第一作者：刘贵浩

通讯作者：宋宇飞、郑黎荣

通讯单位：北京化工大学、中国科学院高能物理研究所

论文DOI：10.1021/acscatal.2c02628

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北京化工大学宋宇飞教授和中国科学院高能物理研究所郑黎荣研究员（共同通讯作者）在ACS Catalysis期刊上发表名为“Size Sensitivity of Supported Palladium Species on Layered Double Hydroxides for the Electro-oxidation Dehydrogenation of Hydrazine: From Nanoparticles to Nanoclusters and Single Atoms”的研究论文。该文章首次报道了肼（N₂H₄）电氧化反应在三种Pd物种（单原子SAs、团簇NCs、颗粒NPs）上的尺寸敏感性，与以往的结论不同，Pd NCs表现出比SAs和NPs更优异的性能，并且通过实验以及理论计算说明Pd NCs的优异性能可归因于其具有多个相邻金属位点、高d带中心和小空间位阻。

背景介绍

负载型纳米催化剂在科学界和工业界引起了广泛的关注，几十年来人们一直在努力研究活性位点与催化性能之间的构效关系，并且在2-20 nm的范围内深入地研究了尺寸与活性的关系。近年来，为了研究负载型金属催化剂在亚纳米级的尺寸效应，尺寸≤2 nm的单原子（SA）和纳米团簇（NC）催化剂引起了人们的极大关注。在大多数情况下，SA催化剂由于具有高度分散的活性位点和高选择性而表现出优异的催化性能。但SA催化剂在需要金属-金属键或特殊金属态的反应中仍然存在有限的优势。因此，为了更好地理解纳米催化剂的反应机理和更有效的指导催化剂的合理设计，在亚纳米尺度开展催化剂的结构灵敏性研究具有重要意义。

本文亮点

1）本工作通过调整Pd前体和还原方法，制备了三种Pd物种（单原子SAs、团簇NCs、颗粒NPs）负载的NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）。实验及DFT证明了Pd物种与NiFe-LDH存在着强的金属-载体电子相互作用，即从Pd物种到NiFe-LDH的电子转移。

2）发现了肼（HzOR）的电氧化脱氢反应在三种尺寸的Pd催化剂上具有尺寸敏感性，Pd NCs/NiFe表现出最高的电流密度4.3 A mg_Pd^-1，分别是Pd SA/NiFe的36倍和Pd NPs/NiFe的7倍。

3）实验以及DFT计算表明，与以往研究不同，Pd SA/NiFe和Pd NPs/NiFe在HzOR中性能均次于Pd NCs/NiFe，这是因为Pd SA/NiFe的活性位点孤立，不具备第二个脱氢位点，而Pd NPs/NiFe则空间位阻较大。相反，Pd NCs/NiFe除了具有较小的位阻外，其强簇内相互作用使d波段中心更接近费米能级，导致Pd d轨道和N₂H₄分子σ轨道的更强杂交。

图文解析

要点解读：通过共沉淀的方法首先合成NiFe-LDH基底，再通过调节Pd前体以及还原方法得到了三种不同尺度的Pd催化剂（Pd SAs/NiFe、Pd NCs/NiFe、Pd NPs/NiFe）。

图1. 三种Pd/NiFe-LDH的合成示意图

要点解读：HAADF-STEM表明三种尺寸的Pd在NiFe-LDH上分散良好，Pd NCs和Pd NPs的尺寸分别为1.36 nm和3.76 nm。XRD中也仅能看到Pd NPs/NiFe具有Pd衍射峰，说明其Pd物种尺寸较大，晶型好，也侧面说明Pd SAs和Pd NCs尺寸较小。CO-DRIFT则说明了与Pd NPs相比，Pd NCs具有更多的边位点，说明了其小尺寸。

图2. 三种Pd催化剂的形貌表征

要点解读：从Pd的XPS可以看出，Pd NCs与Pd SAs均呈现出氧化态，结合Ni和Fe的XPS以及XANES谱说明了电子由表面的Pd物种流向NiFe-LDH。但Pd NCs的高氧化态的原因除了电子转移之外还由于其具有比Pd NPs更短的Pd-Pd键，这导致其具有强团簇内相互作用，抬升了5d空轨道。

图3. 三种Pd催化剂的电子结构特征

要点解读：从LSV曲线可以发现，NiFe基底对于N₂H₄没有催化活性，说明活性位点为Pd物种。Pd NCs/NiFe表现出最优的HzOR反应活性，在0.35 V时表现出最高的电流密度4.3 A mg_Pd^-1，分别是Pd SA/NiFe的36倍和Pd NPs/NiFe的7倍。经过ECSA归一化以及原位阻抗测试发现，Pd NCs/NiFe的优异性能并不是因为大的电化学活性表面积，Pd SAs/NiFe与Pd NCs/NiFe和Pd NPs相比有着不同的反应机理。

图4. 三种Pd催化剂的HzOR性能

要点解析：电荷差分密度证明了电子由Pd流向NiFe载体，与XPS和XANES结果相吻合。电子态密度图（DOS）说明了当N₂H₄吸附到三种Pd物种后的轨道形态变化，可以发现当N₂H₄吸附到Pd NCs/NiFe上时，轨道展宽，说明其与Pd的d轨道发生强相互作用。而且Pd NCs/NiFe具有最高的d带中心，也有助于与N₂H₄吸附。此外，由于Pd SAs/NiFe为孤立位点，不具有进一步脱氢的能力，因此热力学受阻，而Pd NPs/NiFe由于位阻较大，不利于N₂H₄吸附，导致其缓慢的动力学过程。

图5. DFT理论计算揭示构效关系

总结与展望

总之，文中报道了负载在NiFe-LDH载体上的三种不同Pd物种的催化剂的合成，并将所制备的Pd SAs/NiFe、Pd NCs/NiFe、Pd NPs/NiFe 应用于HzOR。在 0.35 V vs. RHE 时，Pd NCs/NiFe 的电流密度为 4.3 A mg_Pd^-1，分别是 Pd SAs/NiFe的36倍和 Pd NPs/NiFe 的7倍。这是迄今为止报道的最有效的HzOR催化剂之一。实验研究和DFT计算表明，电子从Pd NCs转移到NiFe-LDH载体，并且由于较短Pd-Pd键的形成，其存在强烈的团簇内相互作用，这导致与肼σ轨道更强的耦合。相比之下，Pd NPs/NiFe由于其较大的空间位阻，对肼的吸附较弱。尽管Pd SAs/NiFe的空间位阻很小，但由于没有第二个脱氢位点，其性能受到抑制。因此，这一发现可以在其他研究的帮助下指导未来脱氢反应催化剂的设计，以便更好地了解反应机理和结构敏感性。

文章链接

Guihao Liu, Tianqi Nie, Huijuan Wang, Tianyang Shen, Xiaoliang Sun, Sha Bai, Lirong Zheng,* and Yu-Fei Song*. Size Sensitivity of Supported Palladium Species on Layered Double Hydroxides for the Electro-oxidation Dehydrogenation of Hydrazine: From Nanoparticles to Nanoclusters and Single Atoms. ACS Catal. 2022, 12, 10711-10717

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c02628

第一作者介绍

刘贵浩，2019年本科毕业于北京化工大学，主要从事水滑石基贵金属催化剂的研究。相关成果以第一/共一作者在ACS Catalysis、Nanoscale等期刊发表。

通讯作者介绍

宋宇飞，北京化工大学化学学院化工资源有效利用国家重点实验室主任、教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，万人计划-科技创新领军人才。主要研究方向为基于多酸/水滑石类无机功能材料的结构设计与应用研究。至今为止，已在Nature Protocol., Nature Commun., Angew. Chem. Int. Ed., JACS等刊物发表SCI收录学术论文270余篇，授权中国发明专利30余项，主编英文专著1部，参编中文和英文专著共3部。曾荣获中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖两项。

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