第一作者：高雅杰，王凯平
通讯作者：周传耀研究员，闻波教授，Annabella Selloni教授
通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所化学反应动力学全国重点实验室、河南大学、普林斯顿大学
论文DOI：10.1021/jacsau.5c00075
Ti3+缺陷引入的带隙态(BGS)对TiO2的物理和化学性质起着至关重要的作用。然而，紫外光电子能谱(UPS)测量的TiO2(110)带隙态中，表面和体相Ti3+缺陷的相对贡献存在很大争议。这主要是由于UPS缺乏垂直空间分辨能力以及TiO2(110)体相Ti3+缺陷的可控制备和定量表征存在局限。在本研究中，我们通过暴露D原子将表面和体相羟基引入金红石TiO2(011)-(2×1)(R-TiO2(011)-(2×1))中，从而以可控的方式制备和定量测量表面和体相Ti3+缺陷。结合UPS和密度泛函理论(DFT)计算，我们成功地分辨了表面和体相Ti3+缺陷对BGS的贡献。UPS数据表明，表面和体相Ti3+缺陷引入的缺陷态分别位于费米能级以下0.85和1.57 eV。DFT计算表明，表面和体相BGS在能量上的分离源于表面(四棱锥/四面体)和体相Ti3+离子(八面体)不同的配位环境导致的特征性的Ti3+ 3d轨道分裂。本文发现的带隙态结合能与缺陷空间位置之间的关联为研究其他表面和体相原子结构不同的可还原金属化合物缺陷性质提供了思路。TiO2(011)表面和体相Ti3+(OH)电子态在能量上的分离为研究该材料中表面附近Ti3+缺陷参与的表面物理和化学过程(如金属-载体相互作用和加氢反应)的原位检测提供了观测指纹。
TiO2是重要的可还原金属氧化物半导体材料，容易形成Ti3+点缺陷(如氧空位、钛填隙和羟基)并产生带隙态。带隙态对该材料的电导、光吸收、电荷输运及表面吸附和反应至关重要。一般情况下，带隙态结合能越小，电荷越靠近表面，对表面过程的影响就越大。然而对于最典型的金红石TiO2(110)，表面和体相Ti3+缺陷对带隙态的贡献存在很大的争议。从实验技术上看，造成这些争议的原因来自两方面：(1)测量带隙态的紫外光电子能谱(UPS)缺乏垂直空间分辨能力；(2)体相Ti3+缺陷难以调控和定量测量。
金红石TiO2(011)-(2×1)因其独特的表面原子结构和物理化学性质，是理想的模型体系。氢原子向金红石TiO2体相扩散的通道沿着[001]，该方向与TiO2(110)表面平行，与TiO2(011)表面成一定角度，因此可以在TiO2(011)体系中通过暴露氢原子来可控制备和定量测量体相Ti3+(Ti-OH)缺陷(Zhou et al, J Phys Chem C, 2023, 127, 6723-6732)。
1. 表面和体相Ti3+的可控制备：利用TiO2(011)衬底温度调控D原子扩散速度，可控制备和定量测量了一系列表面(OHsurf)和体相(OHbulk)羟基，这些羟基作为电子给体将Ti4+部分还原，形成Ti3+缺陷。
2. 表面和体相Ti3+带隙态在能量上的分离：UPS测量表明表面和体相Ti3+缺陷对应的带隙态分别位于费米能级以下0.85 eV和1.57 eV。
3. 配位环境不同造成的表面和体相Ti3+带隙态在能量上的分离：DFT计算发现表面Ti3+处于四方锥/四面体中(低配位导致3d轨道分裂能较小)，体相Ti3+缺陷处于八面体中(高配位导致3d轨道分裂能较大)，揭示了表面和体相带隙态能量差异的根源。
图1：表面和体相Ti3+(Ti-OH)缺陷的制备和表征。在D原子暴露过程中，R-TiO2(011)样品温度分别为300 K和100 K时，表面和体相羟基浓度随D原子暴露量的变化。300 K: (A)HD, (B)D2O, 100 K: (C) HD, (D)D2O, (E)表面羟基和(F)体相羟基浓度随D原子暴露量的变化。
首先，作者将TiO2(011)衬底置于不同温度下暴露D原子来制备羟基并利用程序升温脱附谱(TPD)确定羟基浓度。其中表面羟基(300-500 K以D2O形式脱附，图1B和D)与体相羟基(>500 K以D2形式脱附，图1A和C)的TPD信号显示，在300 K制备的体相羟基浓度远高于100 K (图1F)，而在100 K和300 K温度下制备的表面羟基浓度相近(图1E)。
图2：TiO2(011)带隙态随D原子暴露量的变化。(A)300 K下UPS谱随D原子暴露量增加的变化；(B)TiO2(110)的BGS和其高斯拟合。300 K (C)和100 K (D)时，TiO2(011)带隙态随D原子暴露的变化。
接下来，作者利用UPS测量了带隙态随D暴露量的变化。图2(A)展示了TiO2(011)的UPS谱与D暴露量之间的关联。UPS谱图中主要包含两部分：(1)3.00到9.20 eV之间的特征峰是价带，主要由O 2p轨道贡献；(2)而0到3.00 eV之间的特征峰是BGS，主要由Ti 3d轨道贡献。图2B是TiO2(110)的BGS用单高斯函数拟合的结果，拟合可以得到一个完美对称的峰形。相比之下，R-TiO2(011)的BGS峰形明显不对称，峰的分布明显更宽(如图2C和2D)。作者利用双高斯函数对其进行拟合，得到两个高斯峰，中心能量分别为1.57±0.07 eV和0.85±0.06 eV，分别定义为深能级(Deep state, DPS)和浅能级(Shallow state, SHS)。
图
由图1E可知，在R-TiO2(011)样品温度为300 K和100 K下制备的表面羟基浓度在误差范围内相同。所以，在这两个实验条件下，表面羟基对带隙态的贡献应该相同。于是，作者将图2C与图2D做差谱(图3)就可以得到相应的体相羟基对带隙态的贡献。结果显示，在1.00-2.40 eV区域(深能级)强度差异随体相羟基浓度增加而增大，而浅能级区域无明显变化，说明深能级带隙态和浅能级带隙态分别主要由体相缺陷和表面缺陷贡献。
图4：DFT计算的TiO2(011)中羟基位置与带隙态之间的关联。(A)R-TiO2(011)-(2×1)的结构示意图。(B-D)羟基分别位于O2(B)、桥氧(C)和顶位氧(D)时剩余电子的分布。(F-H)上述三种情况下Ti3+ 3d轨道对投影态密度的贡献。(E)三个OHsurf(绿色线)和五个OHbulk(蓝色线)引入的带隙态。
随后作者通过DFT计算了3种表面羟基和5种体相羟基吸附的TiO2(011)的稳定构型及其电子结构。H原子掺杂会将剩余电子引入R-TiO2(011)体系并形成Ti3+离子。由图4E可知，表面Ti3+的BGS结合能在1.31 eV至1.48 eV之间；而体相Ti3+的BGS位于更高的结合能范围内，从1.52 eV到1.72 eV，这一现象与实验结果相符。
图5：晶体场对TiO2(011) Ti3+ 3d轨道劈裂的影响。体相(A)和表面(B和C)Ti3+的配位环境。Ti3+离子的六重、五重和四重配位分别导致畸变的八面体(A)、四棱锥(B)和四面体(C)晶体场。(D-F)相应晶体场中d轨道的分裂。
最后通过分析不同晶体场环境下Ti3+ d轨道的能级分裂来定性解释表面和体相带隙态结合能的差异。在四面体中，配体并不直接与中心过渡金属离子的任一d轨道方向一致。相比之下，在八面体中，由于dz²与dx²-y²轨道与配体处于共线的位置，产生强烈的排斥。因此，如图5(D)与(F)所示，在中心过渡金属离子和配体离子都相同的情况下，四面体场中的d轨道分裂能相较于八面体场小。同理，四棱锥场中的d轨道劈裂也小于八面体场。因此表面Ti3+(处于四棱锥场和四面体场中)d轨道的劈裂比体相Ti3+ (八面体场)小。
本研究通过可控制备缺陷，结合UPS和DFT，明确了金红石TiO2(011)中表面与体相Ti3+缺陷的带隙态能量差异：表面缺陷对应0.85 eV浅能级，体相缺陷对应1.57 eV深能级，根源在于配位环境导致的d轨道分裂差异。本文发现的带隙态结合能与缺陷空间位置之间的关联为研究其他表面和体相原子结构不同的可还原金属化合物缺陷性质提供了思路。TiO2(011)表面和体相Ti3+(OH)电子态在能量上的分离为研究该材料中表面附近Ti3+缺陷参与的表面物理和化学过程(如金属-载体相互作用和加氢反应)的原位检测提供了观测指纹。
题目：Disentangling the Contribution of Surface and Bulk Ti3+Defects to the Band Gap States of Rutile TiO2(011)
期刊：JACS Au
年份：2025
DOI：10.1021/jacsau.5c00075
周传耀，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，聚焦与能源环境密切相关的模型光转换体系中的微观光物理和光化学，通过自行研制的时间分辨光电子能谱仪等表面科学仪器，研究载流子和能量的利用以及原子分子水平的反应机理。在Chem Rev, Chem Soc Rev, Energy Environ Sci, Acc Chem Res, JACS, ACS Catal, ACS Mater Lett, Nano Lett, JACS Au, Chem Sci等杂志发表论文60多篇。主持基金委优秀青年基金、中国科学院科研装备研制项目和国家重点研发计划课题。课题组招收凝聚态物理和物理化学方向的博士后和研究生，欢迎联系(chuanyaozhou@dicp.ac.cn)。
课题组网页：https://chemdyn.dicp.ac.cn/rcdw/yjry/zcy.htm
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