第一作者：杨振艺，侯国禹，高娜娜
通讯作者：张玉 研究员，田志红 教授，陈子韬 特聘研究员
通讯单位：华东理工大学、河南大学、华南师范大学
论文DOI：10.1002/anie.202501836
异相催化因催化剂易于分离且采用环境友好性的水溶剂，成为实现工业规模甲酸制氢的重要途径之一。针对高效负载型金属催化剂开发，如何优化金属位点-溶液的相互作用仍具有挑战性。本研究通过L-组氨酸与Pd2+配位，使其直接修饰金属活性位点，成功构筑了超细合金Pd1Ag1-NH2/C催化剂。研究表明，金属表面稳定修饰的-NH2基团不仅能够加速甲酸去质子化，还可作为质子“中转站”，促进质子向金属位点迁移，有效提升金属表面H覆盖率。金属表面富集的H物种能够快速偶联，实现高效H2生成。在333 K下，该催化剂表现出6493.5 h-1的周转率（TOF）和410.2 mL gPd-1 s-1的产氢速率，并可有效避免CO副产物的生成和催化剂中毒现象，因此展现出优异的循环稳定性。本研究通过对金属活性位点的直接修饰，为高效稳定的甲酸脱氢（FAD）异相催化剂的开发提供了新思路。
液态有机氢载体兼具高密度储氢和安全运输的优势，是解决目前气态氢能面临挑战的有效途径之一。甲酸作为一种具有高储氢密度、低毒性及在常温常压下快速释氢的液态储氢介质，在实现工业规模氢气生产中展现出巨大潜力，但其催化脱氢效率仍有待提升。当前的催化体系面临：一方面，均相催化剂具有高活性但难以回收利用；另一方面，非均相贵金属催化剂（如Au、Pd、Pt）虽然便于分离，但常常存在活性不足、易中毒等问题。为开发高效的异相催化剂，现有策略主要集中在减小金属粒径、合金化以及优化金属与载体的相互作用，尤其是通过碳载体的N掺杂或氨基功能化，旨在实现金属粒径细化、电荷调控和促进甲酸的去质子化反应。考虑到金属位点通常作为主要的甲酸脱氢（FAD）活性位点，反应中间体在金属表面局部富集（而不是在碳载体富集）可能更有利于促进FAD过程。然而，由于催化剂效率低及FAD反应机理不明确，优化金属-溶液相互作用的相关研究仍处于起步阶段，需要在催化剂设计和催化机理等方面开展深入研究。
1：通过L-组氨酸与Pd2+配位作用，实现了氨基直接修饰金属活性位点，制备了超细的Pd1Ag1-NH2/C催化剂。与传统氨基化碳载体不同，金属表面的-NH2能够作为质子“中转站”，促进质子向金属位点迁移，显著提升了H2生成效率。
2：在333 K条件下，Pd1Ag1-NH2/C催化剂的转换频率为6493.5 h-1，H2选择性为100%，有效抑制了CO的副反应生成和催化剂中毒现象，且在五次的循环测试中表现出优异的稳定性。
3：利用密度泛函理论（DFT）模拟验证了L-组氨酸在Pd1Ag1-NH2/C中的作用：其通过酸碱相互作用促进甲酸去质子化，并通过电子耦合作用降低了关键反应步骤的能垒，从而高效推动甲酸脱氢反应（FAD）。
X射线衍射（XRD）分析显示，Pd1Ag1-NH2/C衍射峰位于Ag和Pd的衍射峰之间，表明PdAg合金的形成（图1a）；高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观察到晶格间距为0.229 nm，介于Ag （0.234 nm）与Pd （0.224 nm）之间，进一步确认合金的形成（图1c）。能量色散X射线能谱（EDS，图1d）证实Pd、Ag和N元素在催化剂中的均匀分布。X射线光电子能谱（XPS）显示Pd1Ag1/C和Pd/C中主要为Pd0，而Pd1Ag1-NH2/C中同时存在Pd0和Pd2+，归因于L-组氨酸与Pd配位形成络合物（图1e）。与Pd/C相比，Pd0结合能发生偏移，表明电子从金属迁移至配体，验证了电子耦合作用（图1e-f）。
Figure 1. (a) XRD patterns of the as-synthesized Pd1Ag1-NH2/C, Pd1Ag1/C, and Pd/C.(b) and (c) STEM images of Pd1Ag1-NH2/C. (d) EDS mappings of Pd1Ag1-NH2/C. (e) XPS spectra of Pd 3d in Pd1Ag1-NH2/C, Pd1Ag1/C and Pd/C catalysts. (f) XPS spectra of Ag 3d in Pd1Ag1-NH2/C and Pd1Ag1. (g) XPS spectrum of N 1s in Pd1Ag1-NH2/C, showing the presence of -NH2 groups.
通过调节Pd与Ag的比例，筛选出最佳配比的催化剂--Pd1Ag1-NH2/C，其表现出最高的活性（图2a），产氢速率和TOF值显著优于未修饰的Pd1Ag1/C（图2b-e），证实了L-组氨酸对PdAg合金FAD性能的提升作用。Pd1Ag1-NH2/C的TOF值（图2c，d）最初随着FA和甲酸钠（SF）比例的下降而升高，可能与催化剂上HCOO-的覆盖增加有关，促进了C-H的裂解。然而，进一步增加SF则导致TOF下降，归因于HCOO-的高覆盖率导致FA去质子化生成的质子位点数降低。Pd1Ag1-NH2/C催化剂在FA和SF最佳比例（nFA:nSF=1:3）混合物中，1.2 分钟内气体产量达135.0 mL，产氢速率为410.2 mL gPd-1 s-1，优于大多数已报道的Pd基合金催化剂（图2e）。如图2f和g所示，Pd1Ag1/C和Pd/C催化剂分别在第4次和第3次循环中出现急剧衰减。相比之下，Pd1Ag1-NH2/C催化剂（图2h）在五次循环测试中表现出更好的耐久性。
Figure 2. Evaluation of FAD performance at 333 K. (a)PdxAgy-NH2/C with different molar ratios of Pd and Ag precursors in the mixed solution of FA and SF (nFA:nSF = 1:1). (b) Pd1Ag1-NH2/C and Pd1Ag1/C in the mixed solution of FA and SF (nFA:nSF= 1:1). (c)Pd1Ag1-NH2/C with different FA/SF ratios. (d) TOF values of Pd1Ag1-NH2/C with different FA/SF molar ratios. (e)Comparison of hydrogen production rate with the reported Pd-based alloy catalysts. Durability evaluation over the Pd1Ag1/C (f), Pd/C (g), and Pd1Ag1-NH2/C (h)catalysts in the mixed solution (nFA:nSF = 1:3).
原位红外光谱（DRIFTS）（图3a，b）分析显示，Pd1Ag1-NH2/C和Pd1Ag1/C均在1108、1277和1713 cm-1处出现HCOOH*的特征峰（分别对应C-OH、C-O及C=O振动），并在1365 cm-1（HCOO*）、2318 cm-1（CO2*）和1421 cm-1（CO32-/HCO3-）处检测到对应中间物种信号。与Pd1Ag1/C相比，Pd1Ag1-NH2/C的HCOOH*与HCOO*峰强度显著增强，证实L-组氨酸修饰可增强甲酸吸附并促进其去质子化。zeta电位分析（图3c）进一步表明：Pd1Ag1-NH2/C在去离子水中电势（-27.06 mV）低于Pd1Ag1/C（-17.77 mV），归因于组氨酸通过-NH2锚定金属颗粒且羧酸基团（COO-）指向外侧；添加FA/SF后，Pd1Ag1-NH2/C电势增速更快，源于-NH2和咪唑基团能够快速捕获质子；当混合溶液增至15 μL时，两者电势因H2生成导致质子消耗而下降，但Pd1Ag1-NH2/C仍维持更高电势，再次证明其快速质子化能力。
结合质子库存实验结果，本研究提出金属位点上L-组氨酸修饰的增强机制如下：金属表面L-组氨酸的-NH2基团通过酸碱作用有效促进甲酸去质子化（HCOOH→HCOO+H），促使金属表面质子富集，同时诱导甲酸盐（HCOO-）局域聚集，进而加速后续氢物种生成（HCOO→H+CO2），因此显著提升了金属表面的H覆盖率。相较于-NH2修饰碳载体，金属位点富集的H可快速偶联生成H2（2H→H2），同时-NH2基团通过持续质子捕获-释放循环，形成动态质子"中转站"（图3d），进而实现甲酸高效制氢。
Figure 3. In situ DRIFT spectra of Pd1Ag1-NH2/C (a) and Pd1Ag1/C (b) during the FAD process. (c)Zeta potentials of Pd1Ag1-NH2/C and Pd1Ag1/C along with the gradually added FA-SF solution. (d)Schematic diagram of enhancement mechanism regarding the L-histidine modification at metal sites.
密度泛函理论（DFT）计算揭示了L-组氨酸修饰金属位点的协同增强机制（图4a-d）。目前FAD反应路径普遍认为包括以下步骤：首先是金属表面吸附HCOOH*（步骤1），随后O-H键断裂生成双齿甲酸酯（bi-HCOO*，步骤2），紧接着重组为单齿构型（mo-HCOO*，步骤3），C-H键进一步断裂释放H*与CO2（步骤4），最终相邻H偶联生成H2（步骤5）。计算表明，步骤3（mo-HCOO*生成）和步骤5（H-H偶联）为共同速率决定步骤（RDS）。相比于Pd/C和Pd1Ag1/C，L-组氨酸修饰使限速步骤3和5的能垒显著降低。这归因于以下双重作用：一方面通过-NH2的酸碱作用促进HCOOH去质子化与质子富集；另一方面通过电子结构优化削弱关键中间体吸附，从而加速RDS反应动力学。
Figure 4. Free energy diagram of the main steps on (a) Pd1Ag1-NH2/C (111), (b) Pd1Ag1/C (111), and (c) Pd/C (111) surface during FAD. (d) Energy barriers of two RDS for those catalysts.
本研究提出了一种基于L-组氨酸配位策略的简便合成方法，成功制备了超细PdAg合金负载型催化剂。不同于传统的氨基功能化碳载体，该方法实现了对金属活性位点的直接修饰，从而在金属-溶液界面上实现更有效的催化调控。机理研究表明：L-组氨酸的-NH2基团不仅促进甲酸的去质子化，作为“质子中转站”提升金属表面氢的覆盖，还通过电子作用加速H-H偶联反应，实现高效高纯氢气生成。DFT模拟进一步验证了其协同机制，有望为未来开发高效稳定的甲酸脱氢催化剂提供新的思路和设计策略，为绿色氢能的推广与应用提供有力支撑。
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