兰州大学丁勇课题组文章: 不同深度取代硼掺杂TiO₂用于高效可见光催化水分解制氢的研究

邃瞳科学云

2022-06-06

导读：本文制备了两种不同深度取代硼掺杂TiO2用于高效可见光催化水分解制氢的研究。相比空白TiO2（6.7 μmol/g/h），分别提高73倍（488.4 μmol/g/h）和26倍（171.6 μmol/

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第一作者：马康伟硕士

通讯作者：丁勇教授

单位：兰州大学

论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2022.121570

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近日，兰州大学丁勇教授课题组发展了不同深度取代硼掺杂TiO₂用于高效可见光催化水分解制氢的研究。设计并制备了只有体相B掺杂的TiO₂（OB/TiO₂），以及表面到体相梯度B掺杂的TiO₂（STB/TiO₂）。两者的可见光催化制氢活性相比空白TiO₂（6.7 μmol/g/h）分别提高73倍（488.4 μmol/g/h）和26倍（171.6 μmol/g/h）。结合XPS、同步辐射XAS等多种电子能谱表征技术，观察到了一种表面缺电子结构B诱导的Pt定向沉积的行为，这抑制了光生电子从TiO₂向助催化剂Pt的转移。采用原位光辅助低温EPR技术，识别出存在于亚表面的光生空穴捕获位点（Ti⁴⁺O^2-Ti⁴⁺O^•-），并证明其存在减缓了光生电子与空穴的界面复合；然而，这种空穴捕获位点易被表面大量的B掺杂位点淬灭，失去空穴俘获能力。综合以上两点，准确分析了表面B对催化产氢活性的抑制作用，揭示了OB/TiO₂相对于STB/TiO₂具有活性优势的原因。

背景介绍

自从1972年Honda和Fujishima报道了基于TiO₂在光催化方面的开创性工作之后，二氧化钛（TiO₂）已成为一种明星半导体，并以其无毒、廉价、安全等优点不断受到人们的广泛关注。然而，由于TiO₂的带隙较大（锐钛矿相3.2 eV，金红石相3.0 eV），导致其只能吸收紫外光，且其光生载流子易复合，转移动力学缓慢，这些严重限制了其在光催化反应中的应用。非金属原子掺杂（如C、N、P和B）是提高TiO₂可见光捕获能力的一种有效的方法，这种策略所带来的局部结构变化会大大影响到TiO₂的光吸收能力以及光生载流子的动态转移过程。不同深度上的B掺杂位点如何具体地诱导和改善光生载流子的迁移和分离动力学行为亟需被探讨。

本文亮点

1. 两种不同B掺杂深度的TiO₂被成功制备并表现出良好的可见光催化制氢活性。相比空白TiO₂（6.7 μmol/g/h），分别提高73倍（488.4 μmol/g/h）和26倍（171.6 μmol/g/h）。

2. 观察到由缺电子结构B诱导的Pt的定向沉积行为，这严重抑制了光生电子从TiO₂向助催化剂Pt的转移过程。

3. 在TiO₂的亚表面识别到了光生空穴捕获位点(Ti⁴⁺O^2-Ti⁴⁺O^•-)，并发现其易被表面大量的B位点所淬灭。

图文解析

图1不同B掺杂状态TiO₂样品的合成路线示意图。

通过控制煅烧气氛，作者制备了STB/TiO₂和OB/TiO₂两种样品。由于B对晶格O的取代与N₂分子无关，因此可以实现B从表面晶格O向内部体相晶格O的深度取代，最终生成STB/TiO₂。然而，当气氛变为空气时，O原子在B掺杂位上会发生二次取代，由于表面稳定的TiO₂层的保护，深层的即体相的B掺杂位点不会受到影响，最终得到OB/TiO₂。

图2 两种不同深度B掺杂TiO₂样品的结构表征。

结合高分辨XPS、ICP-OES以及同步辐射证据，作者揭示了两种B掺杂TiO₂结构，其中均为B对O发生了取代。一种为只有体相B掺杂TiO₂，另一种为表面到体相梯度B掺杂TiO₂。由于表面易发生取代过程，后者的整体B掺杂含量约为前者的10倍。

图3 可见光催化产氢活性实验以及多电子转移过程探究。

B的掺杂使得TiO₂对可见光有了响应，所以两种B掺杂TiO₂样品在可见光下有着出色的光催化制氢性能。经氙灯（λ＞420 nm）光照2.5 h后，OB/TiO₂和STB/TiO₂的制氢速率分别达到488.4 μmol/g/h和171.6 μmol/g/h，分别是空白TiO₂的73倍和26倍。循环试验表明，B掺杂TiO₂样品具有良好的稳定性。亚甲基蓝（MB）和罗丹明6G（R6G）还原实验证明Pt助催化剂的沉积引发了双电子积累转移过程。

图4 通过高分辨XPS、HRTEM以及XANES研究Pt的沉积位点。

通过多种表征，作者观察到基于强金属-载体相互作用（SMSI）效应的Pt-Ti沉积位点。当表面有B取代时会诱导Pt发生定向沉积，形成特殊的B-Ti-Pt结构。

图5 光生空穴捕获位点的检测。

原位光协助的低温EPR实验证实光生空穴捕获位点（Ti⁴⁺O^2-Ti⁴⁺O^•-）的存在，并发现其容易被表面大量的B掺杂位点所淬灭。

图6电子转移机理示意图。

在可见光（λ > 420 nm）的照射下，两个样品产生了2h⁺-2e^-对。对于OB/TiO₂来说，长效的光生空穴捕获位点可以有效地稳定空穴；同时，光生电子在界面上可以无阻碍地向Pt迁移。所以，在OB/TiO₂上光生载流子的复合动力学是缓慢的，这有利于高效的光催化制氢反应。相反，STB/TiO₂上特殊的 B-Ti-Pt 结构抑制了电子向助催化剂Pt的转移过程，同时还削弱了光生空穴捕获位点在亚表面的稳定性。这两点都会促成光生空穴和光生电子的快速复合，B-Ti-Pt 结构为这种快速复合提供了平台，从而降低了STB/TiO₂光催化制氢的性能。

总结与展望

本文中作者成功制备了两种不同B掺杂深度的TiO₂，并通过HRTEM、XPS、XAS和ICP-OES等表征确认了结构。通过电子还原反应验证了助催化剂Pt诱导的双电子转移过程。此外，结合高分辨率XPS和XANES结果，作者观察到一种由缺电子结构B诱导的Pt定向沉积的行为。Pt倾向于优先沉积在邻近B的Ti位点，形成B-Ti-Pt结构单元。缺电子B进一步抑制了TiO₂向Pt的双电子转移动力学，同时为光生载流子的复合提供了平台。通过原位光辅助低温EPR技术，作者识别出共价[BTi₃]•结构和光生空穴捕获位点（Ti⁴⁺O^2-Ti⁴⁺O^•-）。同时还发现，表面大量的掺杂B容易淬灭光生空穴捕获位点。最后，作者提出了两种不同的光生载流子转移机制来解释OB/TiO₂相比于STB/TiO₂具有可见光催化制氢优越性的原因。本工作揭示了非金属原子掺杂对光催化反应动力学的深刻影响，为合理设计非金属原子掺杂材料提供了有价值的见解。

作者介绍

马康伟硕士，即将毕业于兰州大学化学化工学院，师从丁勇教授。主要研究领域为半导体光催化水分解。以第一作者身份在Appl. Catal. B: Environ., J. Colloid Interf. Sci.等期刊发表论文2篇。

丁勇教授，博士生导师，兰州大学化工学院物理化学研究所所长，甘肃省飞天学者特聘教授。2004年12月于中国科学院兰州化学物理研究所博士毕业后入职兰州大学。2009年12月至2011年01月在美国埃默里大学化学系访学。现任Chin. J. Catal.编委， Chin. Chem. Lett.编委，清华大学主办的Polyoxometalates杂志编委。在国内外各种学术交流会议上做了约50场主题、邀请和口头报告。至今作为通讯作者已在Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Energy Lett., ACS Catal., Appl. Catal. B, Chem. Eng. J., Chin. J. Catal.等学术刊物上发表研究论文近130篇。研究方向：(1) 人工光合作用的化学模拟；(2) 光催化、电催化以及光电催化水分解；（3）二氧化碳光催化转化；(4)多金属氧酸盐 (杂多酸) 的合成、表征及催化性能的研究。