第一作者：王靖坤，李晓宁
通讯作者：赵敏、李天保、马天翼
论文DOI：10.1002/adfm.202503596
本文报道了一种新型的2D/2D NiFe-LDH/AMNSs（镍铁层状双氢氧化物/锑烯纳米片）异质结构催化剂，通过内建电场（BEF）驱动表面重构策略，在超低电位下诱导稳定的高活性β-NiOOH相生成。该催化剂在碱性电解液中表现出卓越的析氧反应（OER）性能，仅需144 mV和209 mV的过电位即可分别实现10和300 mA cm-2的电流密度，是目前性能最优的NiFe-LDH基催化剂。此外，该催化剂还展现出优异的析氢反应（HER）活性和稳定性，适用于全水分解系统。通过太阳能驱动的电解水装置，实现了低至8.75美元/千克的H2生产成本，远低于电网供电的13.98美元/千克。
电化学水分解是生产绿色氢气的有效方法，但其效率受限于阳极OER和阴极HER的缓慢动力学。虽然贵金属基催化剂（如Pt、Ir、Ru）性能优异，但其高成本和稀缺性限制了大规模应用。NiFe-LDH因其低成本和高活性成为碱性电解液中OER的优选材料，但其活性相β-NiOOH的生成通常需要高电位，且易被过氧化为低活性的γ-NiOOH。因此，如何在低电位下快速生成并稳定β-NiOOH成为研究的关键挑战。
(1) 内建电场（BEF）驱动重构：通过NiFe-LDH与AMNSs的功函数匹配，构建强的BEF，降低β-NiOOH生成电位80 mV，抑制γ-NiOOH的形成。
(2) 卓越的OER性能：在1.0 M KOH中，过电位低至144 mV（10 mA cm-2）和209 mV（300 mA cm-2），Tafel斜率仅为34.16 mV dec-1。
(3) 优异的稳定性：连续工作200小时后性能无衰减，结构保持稳定。
(4) 低成本制氢：太阳能驱动电解水系统实现氢气生产成本8.75美元/千克，经济性显著。
通过示意图（图1）系统性地展示了本研究的科学问题和创新解决方案。首先揭示了传统NiFe-LDH催化剂在电催化过程中面临的关键挑战：高电位需求引发的动态重构过程中，活性相β-NiOOH难以稳定存在，容易转变为低活性的γ-NiOOH相。针对这一难题，研究团队创新性地提出了构建2D/2D异质结构的策略，通过NiFe-LDH与AMNSs的界面工程形成强内建电场（BEF）。这种独特的结构设计具有双重优势：一方面显著降低了β-NiOOH形成所需的电位（降幅达80 mV），另一方面有效抑制了催化剂的过氧化问题。
图 1 NiFe-LDH和NiFe-LDH/AMNSs表面重构示意图。
全面表征了NiFe-LDH/AMNSs异质结构的制备过程和微观结构特征（图2）。研究采用两步合成法：首先通过液相剥离制备超薄AMNSs纳米片，再通过精确控制的电沉积工艺在其表面生长NiFe-LDH纳米片。XRD分析确认了AMNSs的特征衍射峰，而NiFe-LDH由于结晶度较低未显示明显衍射信号。电子显微镜观察显示异质结构呈现出均匀的纳米片阵列形貌，高分辨TEM图像清晰地展示了AMNSs和NiFe-LDH的晶格条纹及其界面结构。选区电子衍射和快速傅里叶变换分析进一步证实了两相的成功复合。元素分布分析显示Ni、Fe、O、Sb等元素在材料中均匀分布，这些结果共同验证了异质结构的成功构建。
图2. 2D/2D NiFe-LDH/AMNSs异质结构的制备过程及结构表征。
深入研究了异质结构的电子结构和界面特性。XPS（图3）分析揭示了显著的电子转移现象：Ni和Fe的结合能正向偏移，而Sb的结合能负向偏移，表明电子从NiFe-LDH向AMNSs转移。Mott-Schottky测试表明NiFe-LDH呈现n型半导体特性，AMNSs呈现p型半导体特性，两者功函数的差异为内置电场的形成奠定了基础。基于测试数据构建的能带图清晰地展示了界面处的能带弯曲和电荷分离机制。Kelvin探针力显微镜直接观测到异质结构具有更高的接触电势差，为内建电场的存在提供了直接证据。这些表征结果从电子层面揭示了材料性能增强的内在机制。
图3. 2D/2D NiFe-LDH/AMNSs的表面化学特性及能级结构。
图4系统评估了催化剂的电化学性能。极化曲线测试显示NiFe-LDH/AMNSs在碱性条件下表现出卓越的OER活性，达到10mA cm-2电流密度仅需144mV过电位，显著优于对比样品。Tafel斜率分析表明异质结构具有更优的反应动力学，电化学阻抗谱显示其电荷转移电阻明显降低。电化学活性面积测试证实异质结构暴露了更多的活性位点。经过2000次循环伏安测试和200小时恒电流测试后，催化剂性能保持稳定，未出现明显衰减。与文献报道的催化剂性能对比显示，该材料创下了NiFe-LDH基催化剂的最佳性能记录。
图4. 电化学测量。
通过先进的原位表征技术（图5）揭示了催化过程中的表面重构机制。原位拉曼光谱实时监测到异质结构在1.32 V电位下即可形成β-NiOOH活性相，比纯NiFe-LDH所需的电位降低了80 mV。反应后的XPS分析显示Ni的价态升高，而Fe的价态保持稳定，Sb元素则被氧化为高价态。这些结果证实AMNSs在反应中发挥了"电子缓冲器"的作用，既促进了活性相的形成，又防止了活性中心的过氧化。
图5. 原位拉曼测试。
结合理论计算和电化学分析（图6）深入阐明了性能增强机制。密度泛函理论计算显示异质界面存在显著的电荷重分布，电子从NiFe-LDH向AMNSs转移。吸附能计算表明异质结构具有更低的OH-吸附能垒。Laviron分析测得异质结构的表面电子转移速率是纯NiFe-LDH的2.5倍。这些结果共同表明，内建电场不仅优化了电子传输路径，还显著改善了反应物在催化剂表面的吸附行为。机理示意图清晰地展示了AMNSs如何通过调控电子结构促进NiFe-LDH的重构过程，最终形成高活性的β-NiOOH/AMNSs催化体系。
图6. a) AMNSs、NiFe-LDH的优化理论模型及NiFe-LDH/AMNSs界面处的电荷密度差分图。b)在1.23 V电位下OER的氢氧化物吸附势垒。c) NiFe-LDH和d) 2D/2D NiFe-LDH/AMNSs的Laviron分析。e) AMNSs促进NiFe-LDH重构的机制示意图。f) NiFe-LDH/AMNSs表面重构为β-NiOOH/AMNSs的示意图。
通过理论计算揭示了β-NiOOH/AMNSs作为高效OER活性中心的结构本质（图7）。DFT计算表明，相较于γ-NiOOH，β-NiOOH/AMNSs具有两大关键优势：其一，其费米能级附近的连续电子占据（图7d,e）赋予更优异的电子传输能力；其二，下移的d带中心（-1.90 eV vs. -1.75 eV）优化了氧中间体的吸附强度。反应路径分析显示，O*→OOH*转化为反应决速步，β-NiOOH/AMNSs的能垒（2.18 eV）显著低于γ-NiOOH，这源于其独特的电子结构对中间体吸附能的精准调控。这些发现阐明了内置电场诱导形成的β-NiOOH/AMNSs具有卓越OER活性的本质原因。
图7. DFT计算。
图8a展示了材料在实际应用中的卓越表现。全水解测试表明，使用NiFe-LDH/AMNSs作为双功能催化剂的电解槽仅需1.61 V电压即可达到10mA cm-2的电流密度，且能稳定运行48小时以上。基于该催化剂构建的太阳能驱动水分解系统实现了180 μmol h-1的产氢速率。详细的经济分析显示，这种光伏-电催化集成系统的氢气生产成本可低至8.75美元/千克，比传统电网供电的电解系统降低了37%。这些结果充分证明了该催化剂在实际应用中的巨大潜力，为绿色氢能的大规模生产提供了新的技术方案。
图8. 全水解性能以及光伏驱动的水分解制氢经济性分析。
本研究通过功函数调控成功构建了新型2D/2D NiFe-LDH/AMNSs异质结电催化剂，其HER和OER在10 mA cm−2电流密度下的过电位分别低至159 mV和144 mV。综合XPS、Mott-Schottky分析、KPFM和原位拉曼表征证实，功函数诱导的内建电场可提供局部电势，在较低外加电位下促进高稳定性β-NiOOH活性相的形成。DFT计算表明，该内建电场能优化反应中间体的吸附/脱附过程，显著降低OER能垒。基于该催化剂构建的光伏-电解（PV-EC）系统实现了太阳能驱动制氢，最低氢气售价达8.75美元/千克。本工作为设计具有内建电场效应的二维异质结低能耗电催化剂提供了新思路。
赵敏：副教授，现任职于太原理工大学物理与光电工程学院。主要研究工作为太阳能电池器件，低维半导体材料及光电器件，以第一作者/通讯作者在Adv. Funct. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，Chem. Eng. J.，J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI论文20余篇，授权中国发明专利2项。主持完成国家自然科学基金1项，其它省部级科研项目2项。
李天保：教授，现任职于太原理工大学材料科学与工程学院。近年来，围绕半导体光电器件和人工光合成化学燃料等方面展开研究，在Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、J. Colloid Interf. Sci.、Int. J. Hydrogen Energ.等杂志上发表论文30余篇。主持完成国家自然科学基金1项，其它省部级科研项目2项。
马天翼：澳大利亚皇家墨尔本理工大学教授，英国皇家化学会会士。在先进功能材料的设计与合成及其在能源转化与存储器件（如金属-空气电池、光/电分解水、可再生燃料电池等）方面的应用研究领域有着深厚的造诣。研究涵盖了电催化剂和光催化剂材料设计，特别是在表面化学和纳米结构的调控方面，揭示了复合型催化剂内部不同组分之间的相互作用，并将电催化中的电场驱动载流子的概念引入光催化剂中。此外，还详细介绍了相关电催化和光催化装置的设计、概念验证及工业化实际应用进展情况。主持了多项累计经费超过3500万澳元的联邦政府、州政府和企业合作项目。已累计发表学术论文400余篇，总被引用34000余次，H因子为88。被评为科睿唯安化学和材料科学两个领域全球高被引科学家，并获得了澳大利亚科学院Le Fèvre奖章、英国皇家化学会Horizon Prize等多项奖励。
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