第一作者：蒋康、刘智骁、王震
通讯作者：谭勇文教授
通讯单位：湖南大学材料科学与工程学院
论文DOI：10.1002/adma.202419644
在析氢反应（HER）中，通过金属化活性位点来调控催化剂-电解液界面处水分子的结构和动力学解离，并阐明其在工作条件下的作用机制，是一项关键创新。由此，我们在纳米多孔Co2P上构建金属态的单分散Pt-Co位点用于HER。配备这种催化剂的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）能够在1.71 V和1.85 V的电压下分别实现1.0 A cm-2和2.0 A cm-2的工业级电流密度。在工况下，单分散的Pt-Co位点会发生自适应重组，形成带有强负电荷的Pt1Co6构型。这种构型优化了反应物的吸附，并重组了界面水分子的结构，从而增加了最近离子层中钾离子（K+）的浓度。K+离子与水分子（K·H2O）协同相互作用，增强了Pt-H键合，促进了H-OH键的极化，进而提升了HER活性。本研究不仅推动了水电解阴极催化剂的发展，还提出了一种金属化策略和界面设计原则用于提高电催化反应速率。
可持续氢能经济被认为是应对全球能源消耗增长和环境污染的有效途径。近期的技术经济分析显示，AEMWE是一种有望实现零排放制取高纯氢的技术。然而，AEMWE要实现大规模应用仍面临诸多挑战，其中催化剂是关键因素之一。目前在碱性析氢反应中效果最佳的铂基催化剂因成本高、质量活性低且稳定性不足，难以在AEMWE中广泛使用。因此，开发高活性和原子效率的HER催化剂迫在眉睫。目前，研究人员主要通过电子结构调控和双功能催化等策略来微调反应中间体的结合能从而提升HER性能，但很少有材料能满足AEMWE的要求。界面水分子被认定为影响HER动力学的关键因素。当前主要通过协同调控、局部电场操纵和合金化技术等方法激发界面水，从而增强HER。然而，界面水的调控仍面临挑战，其调控机制仍需探索。此外，界面水与催化剂之间的非共价相互作用限制了通过催化剂电子结构对其进行调控，相关策略也较少。因此，亟需通过调控表面微环境来有效调控界面水结构，并深入理解其背后的机制。
1、高效催化HER需要单原子位点具有高电荷云密度和较多d带电子。本工作逆转单原子和载体之间的电荷转移实现金属态单分散双金属位点催化剂，为单原子催化剂的电子和原子结构调控提供了新的参考。
2、解析金属态单分散双金属位点独特的电子和配位结构及其在催化反应中的特殊作用，为金属态单分散双金属位点催化剂的高催化活性和稳定性提供理论依据。
3、所制备的催化剂在HER和集成的AEMWE中展现出优秀的性能。
图1. 金属态单分散双金属位点催化剂的设计、构筑及表征
分析了目前已报道的Pt1Cox单分散双金属位点催化剂（SDBSCs）和Pt1Con单原子合金催化剂（SAACs）中催化位点的氧化态和d带空穴数。Pt1Cox SDBSCs中，Pt1Cox位点虽明确但被基底氧化，导致Pt的d电子减少。Pt1Con SAACs中，Pt在Pt1Con位点的d带结构受合成或催化过程中是否发生氧化的显著影响，且其存在多种活性位点，催化机制理解较复杂。为整合Pt1Cox SDBSCs和Pt1Con SAACs的优点，本工作设计了完全金属态的单分散双金属位点。
确认Pt-Co位点的金属态稳定性，并监测催化剂在实际工作条件下的活性结构演变。长时间HER测试后，Co2P发生不可逆的结构收缩。Pt1Co5位点在HER条件下发生自适应结构重组形成Pt1Co6，增强了Pt-Co相互作用，优化了活性位点对化学物种的吸附和活化能力。
Pt1Co6/np-Co2P催化剂在HER中表现出优异的活性和稳定性：其过电位仅为21 mV，且在50 mV和100 mV过电位下质量活性远高于Pt/C。在实际应用中，该催化剂与IrO2集成的阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）在1.0 M KOH中表现出优异的性能，且在150小时的连续运行中展现出良好的长期稳定性。
通过原位ATR-SEIRAS和Raman光谱分析，研究了界面水的结构变化。结果表明，Pt1Co6/np-Co2P催化剂在HER条件下显著增强了其对界面水和氢氧根的吸附能力，优化了界面水结构，从而提高了催化剂的性能。
通过DFT计算和AIMD模拟，研究了Pt1Co6位点对界面水结构的作用。结果表明，Pt1Co6位点作为桥梁，缩小了K+离子与催化表面之间的距离，并导致Pt1Co6/Co2P催化表面大量负电荷积累。这种负电荷积累能够更有效地吸引K+离子，从而增强Pt-H键合，促进H-OH键的极化。此外，Pt1Co6位点显著降低了水分子在催化剂表面的吸附能和解离能垒，从而显著提高了催化剂的HER活性。
本研究成功合成了全金属态、单分散的Pt1Co5位点，并在纳米多孔Co2P上实现了其在碱性HER条件下的自适应结构转变，形成了更具活性的Pt1Co6结构。Pt1Co6/np-Co2P催化剂在碱性HER中展现出极低的过电位和高质量活性，在80 ℃下仅需1.71 V的电池电压即可实现1.0 A cm-2的工业电流密度。机理研究表明，Pt1Co6/np-Co2P通过优化界面水结构和电荷分布，显著提高了最近离子层中K+离子的浓度，从而增强了Pt-H键合，促进了H-OH键的解离，显著提升了碱性HER活性。这些发现为未来在电催化反应中调控界面结构以及在其他能源转换领域应用金属化策略提供了新的思路。
Jiang, K. et al. Manipulating Interfacial Water via Metallic Pt1Co6 Sites on Self-Adaptive Metal Phosphides to Enhance Water Electrolysis. Advanced Materials 2025, DOI: 10.1002/adma.202419644.
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