近几十年来，化石燃料的过度使用导致大气中CO2的浓度急剧增加，对自然环境造成严重破坏。因此，相关的C1化学已成为一个重要的研究领域，寻找替代型能源以取代石油成为最具挑战性的科学问题之一。特别地，将过量的CO2转化为高附加值化学品和能源燃料不仅可以有效缓解温室效应，而且可以促进自然资源的可持续利用。利用铜基催化剂进行CO2加氢制甲醇引起科研人员的广泛关注，然而，催化剂的复杂性质使其结构-活性关系难以阐明。
在本文中，作者开发出一种具有孤立活性铜位点的铜基催化剂，并将其用于CO2加氢制甲醇。研究表明，具有Cu1–O3单元的单原子Cu–Zr催化剂在180°C左右有助于甲醇的合成，而具有Cu–Cu结构的铜簇或纳米颗粒是形成CO副产物的原因。此外，在催化过程中观察到具有准平面结构的Cu1–O3单元逐渐迁移至催化剂表面，并加速CO2加氢。该研究确定的高活性、单原子铜位点和可区分的结构扩展了单原子催化剂在热催化CO2加氢中的应用范围，并可指导高性能铜基催化剂的进一步设计以满足工业需求。
DOI: 10.1038/s41929-022-00840-0
亮点解析
设计不同结构模型的铜催化剂
采用改进的共沉淀和浸渍法成功合成出一系列不同铜负载量(1–15 wt%)的Cu/ZrO2催化剂，不同铜含量(x wt%)的铜基非晶/单斜ZrO2分别命名为CAZ-x和CMZ-x。如图1a所示，CAZ-1主要由a-ZrO2组成，没有观察到铜物种纳米颗粒。元素映射(图1d)表明高度分散的铜位点位于CAZ-1催化剂中。即便铜的负载量超过15 wt%，铜物种依然高度分散于ZrO2基底上(图1b)。如图1g-h所示，CAZ-1和CAZ-15仅在1.92 Å处检测到一个峰，对应于Cu–O散射的第一配位壳层。这表明铜在CAZ-1和CAZ-15中呈现原子级分散，因为没有观察到Cu–(O)–Cu或Cu–Cu金属键。在CMZ-15 (15-30 nm)和CS-15 (0.6 μm)催化剂中观察到高度团聚的CuO颗粒(图1c,f)。此外，在EXAFS和WT光谱(图1g)中观察到与2.81 Å处CuO相应的另一个较小的峰，可归因于第二配位壳层的Cu–(O)–Cu散射，证实CuO颗粒的形成。
在180 °C和3 MPa条件下，使用CO2/H2混合气体(CO2:H2= 1:3)评估Cu/ZrO2催化剂的CO2加氢合成CH3OH性能。如图2a-b所示，以CAZ-1为催化剂时产物只监测到CH3OH，没有任何副产物，并且该催化剂优先产生CH3OH的TOFCu值高达1.37 h−1。与之相比，CAZ-1-r (CAZ-1在H2和370 °C条件下预处理形成大粒径铜颗粒), CMZ-15和CS-15催化剂不能对CO2进行活化。因此，高度分散的单原子铜物种可能是低温下CO2加氢合成CH3OH的实际活性位点。随着CAZ-x催化剂中铜含量的增加(图2c)，CAZ-4催化剂可以产生CO，这表明高铜负载催化剂在反应过程中形成额外的活性位点。如图2d所示，CAZ-1催化剂可以在CO2转化反应过程中运行100 h以上，表明其优异的稳定性。
如图3a所示，与铜箔相比，CAZ-1和CAZ-2-U的吸收边向更高能量移动，表明铜原子处于氧化状态。XANES光谱中的峰值A (Cu2+, 8,978 eV, 1s → 3d), B (Cu2+, 8,985 eV, 1s → 4p)和C (Cu2+, 8,997 eV, 1s → 4p)与CuO类似，但细节稍有不同(图3b)，表明新制备和使用后CAZ-1催化剂中铜物种的价态接近2+。如图3a-c所示，CAZ-1(原位)的吸收边和一阶导数介于Cu+和Cu2+之间，表明Cuδ+ (1 < δ < 2)物种的氧化状态。基于铜箔、Cu2O和CuO的XANES光谱，结合线性拟合结果，Cuδ+(原位)的价态约为1.4。因此，推断出CAZ-1和CAZ-2-U中铜物种的价态接近2+，但在CO2加氢反应期间将降低到1.4+。结合理论计算结果表明，CAZ-1的局部结构包括一个孤立的铜原子与大约三个氧原子(Cu1–O3单元)配位，a-ZrO2表面上铜原子和氧原子之间的角度约为11°(图3h)。
如图4a所示，在催化过程后的CAZ-1上并未检测到铜颗粒，表明Cu/ZrO2中原子级分散的Cu1–O3活性位点是稳定的。然而，在CAZ-15-U中检测到的Cu(111)晶面间距为0.21 nm的局部铜颗粒(图4b)，表明铜物种在催化过程中部分团聚和还原。X射线衍射结果(图4c)也未检测到铜颗粒的衍射峰，表明CAZ-1催化剂的晶体结构保持在非晶状态。如图4d所示，随着温度的升高，CAZ-1催化剂中没有观察到Cu0的信号(30 → 180 → 230 → 300 → 350 °C)。然而，对于CAZ-15而言，在43.3°和50.4°出现两个微弱信号，随着H2气氛中温度从180 °C升高到350 °C，这些信号的强度逐渐增加。因此，CAZ-15中的Cu2+物种在180 °C时部分还原，高温可进一步增加其还原程度。
图4. 不同Cu/a-ZrO2催化剂的形貌与晶体结构。
如图5a-b的TOF-SIMS所示，图5b中检测到更多的亮红色斑点，表明CAZ-1-U表面出现更多的铜物种。此外，铜表面的半定量分析(图5c)表明，这些铜物种在反应期间会迁移到催化剂表面。根据催化活性，铜物种在反应过程中的迁移行为可分为三种类型(图5d)。当铜含量小于2 wt%时，迁移的铜物种在反应过程中不团聚，但仍以单分散状态分布，因此仅产生CH3OH，且CO2转化率随着铜负载的增加而线性增强。当铜负载量为4–8 wt%时，铜物种迁移到表面并部分团聚，CO2转化率和CO选择性增加，而CH3OH选择性降低。当铜负载量高于8 wt%时，一些铜物种团聚形成没有CO2活化能力的铜颗粒，因此CO2的转化率和产物分布不再改变。
图5. 在催化过程中Cuδ+物种向催化剂表面的迁移。
如图6a所示，对于CAZ-1而言，活性物种主要首先激发为HCO3*，并随着反应的进行，HCO3*慢慢转化为甲酸盐物种。事实上，碳酸氢盐向甲酸盐的转化遵循以下路径：HCO3* → CO2 → HCOO*。因此，在CAZ-1中CO2加氢合成CH3OH的过程遵循甲酸盐路径。基于上述信息，强度-时移光谱可以提供反应中CAZ-1和CAZ-15上中间体转化的动态行为(图6b)。在CAZ-1和CAZ-15催化剂上，HCOO*/CH3O*的比率随着反应时间的延长而增加，表明HCOO*转化为CH3O*的过程是限速步骤。此外，CAZ-15上的HCOO*/CH3O*的增加速率比CAZ-1上的慢得多，这表明在CAZ-15表面上HCOO*物种的消耗将更快(图6c)。
如图7a所示，为CO2加氢的计算最低能量路径，其中包括HCOO*、H2COO*和CH3O*关键中间体。研究表明，COOH*的形成具有0.43 eV的高能垒，但HCOO*的形成几乎没有能垒(0.08 eV)。微动力学数值模拟结果表明，在稳态时表面的主要反应中间体是HCOO*物种，其浓度随着时间的增加从0增加到0.8，表明HCOO*物种的消耗是决速步。在180°C下，在单分散Cuδ+阳离子上CO2加氢至CH3OH的计算TOF约为2.89 h-1，比CO2加氢至CO (0.03 h-1)高大约两个数量级，CO2加氢至甲醇的选择性接近100% (图7c)。
图7. 单分散Cuδ+ (1 < δ < 2)阳离子催化CO2加氢合成CH3OH/CO的机理分析。
如图8所示，为CAZ-x系列催化剂上的CO2加氢反应过程示意图。当铜物种分布在ZrO2表面且具有均匀Cu1–O3催化中心的单原子水平时，CO2以100%的选择性转化为甲醇。当铜物种以团簇或小纳米颗粒的形式存在时，CO2只能产生CO副产物。当铜物种形成较大的颗粒时，CO2很难活化，几乎没有催化活性。在典型催化条件下，铜单原子中的Cu1–O3位点和铜簇/小纳米颗粒的组合有助于CO2加氢合成甲醇和CO，而较大的铜颗粒不能作为CO2加氢的活性位点。
文献来源
Huibo Zhao, Ruofan Yu, Sicong Ma, Kaizhuang Xu, Yang Chen, Kun Jiang, Yuan Fang, Caixia Zhu, Xiaochen Liu, Yu Tang, Lizhi Wu, Yingquan Wu, Qike Jiang, Peng He, Zhipan Liu, Li Tan. The role of Cu1–O3species in single-atom Cu/ZrO2 catalyst for CO2hydrogenation. Nature Catalysis. 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00840-0.
文献链接：https://doi.org/10.1038/s41929-022-00840-0
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