光催化还原将CO2转化为高价值低碳燃料是一种极具前景的策略，然而反应物转化率低、产物选择性差仍是限制其应用的瓶颈。一方面，CO2分子具有热力学稳定性和动力学惰性，难以在常规催化界面获得有效分子极化。另一方面，以水为质子源的反应路径受限于水分子的氧化反应。如何构建出有利于二氧化碳分子活化与反应中间产物同步质子化的催化界面仍是挑战性难题。
近日，清华大学水质与水生态研究中心曲久辉院士团队与天津大学-日本国家物质材料研究机构联合研究中心叶金花教授合作，以非金属氮化碳材料为研究对象，通过富氢环境下制备兼具吡啶氮空位与相邻质子化吡啶氮的新型结构催化剂，开发出吡啶氮空位活化二氧化碳与质子化吡啶氮降低*COOH形成势垒的双位点转化二氧化碳新策略。该文章第一作者为团队教师安晓强副研究员，曲久辉教授和叶金花教授为共同通讯作者。
首先，通过理论计算对于氮化碳不同氮位点形成空位对二氧化碳分子活化特性进行了模拟。研究表明，常规形成的石墨相氮化碳表面与二氧化碳分子间作用较弱难以实现界面活性化，而由三嗪结构中N-H键解离提供质子需要较大的反应能。当在环上吡啶氮处出现空位后，其相邻的环上吡啶较为容易发生质子化反应，双位点间的协同作用可以实现二氧化碳分子的化学吸附与界面极化，同时极大地降低中间产物质子化形成*COOH的反应能垒，从而很好地实现了二氧化碳向一氧化碳高效转化中的所需的两个关键反应步骤。
纯氢气环境中，借助活泼氢的还原刻蚀作用形成空位吡啶氮，同时超薄纳米片热剥离作用促进了邻位吡啶氮的质子化。研究通过固体核磁氮谱与氢谱、X射线光电子能谱、元素分析、电子顺磁共振等对于双位点的形成进行了结构验证。
在实现二氧化碳分子界面活化与反应关键中间产物*COOH高效形成的基础上，采用具有电荷输运特性的均相联吡啶钴分子，借助氮化碳缺陷能级与联吡啶钴间的协同实现电子向反应中间产物的快速转移，最终以电荷接力机制完成一氧化碳的高效生成。基于氮化碳光催化剂表面本征位点活性，所制备的H-C3N4催化剂较常规体相氮化碳形成CO的能力得到183倍的提升，CO生成速率高达1835 μmol g−1 h-1，反应选择性为96%。
研究通过CO2化学吸附、吡啶吸附红外、瞬态吸收光谱、原位红外等对双位点在二氧化碳转化中的作用机制进行了深入解析，表明位点协同作用依赖于其形成位置不同带来的电子结构变化。相较于氢气二次煅烧-NH-基团位点的氮缺陷结构，吡啶氮缺陷能级更利于与联吡啶钴间形成高效电荷转移，促进二氧化碳的转化反应。
本研究不仅为从原子尺度深入认识二氧化碳分子的催化界面活化与转化机制提供新视角，更为尝试构筑催化剂表面双位点解决二氧化碳转化难题提供了新思路。
Facilitating Molecular Activation and Proton Feeding by Dual Active Sites on Polymeric Carbon Nitride for Efficient CO2 Photoreduction.
Xiaoqiang An, Qingwen Tang, Huachun Lan, Huijuan Liu, Xuelian Yu, Jiuhui Qu*, Huiwen Lin, Jinhua Ye*
曲久辉，环境工程专家，中国工程院院士、发展中国家科学院院士、美国国家工程院外籍院士，清华大学特聘教授，中国科学院生态环境研究中心研究员。主要从事水质科学与工程技术研究，重点关注饮用水水质风险控制、受污染水体生态修复等方面的理论探索、技术创新和工程应用。已在国内外学术期刊发表研究论文400余篇，获授权中国、美国、欧洲等中国和国际发明专利80余项，2014年当选国际水协（IWA）Distinguished Fellow。曾两次获得国家科学技术进步二等奖及国家技术发明二等奖，2009年获得何梁何利科学技术进步奖，2010年分别获得全球和东亚地区IWA创新项目奖等。
安晓强，清华大学环境学院，副研究员。主要从事高级氧化净水原理、水处理同步产能技术以及新型环境功能材料开发的研究，特别是近年来对催化剂构效关系、催化活性物种调控方法等重要科学问题进行了深入研究，揭示出多相催化反应界面电荷分布及重构过程对分子活化与物种生成的重要影响，以及这些活性物种在催化反应中所起的作用，并结合催化反应界面物质扩散过程的调控，实现了新型催化剂在三维穿透式电极、多元协同高级氧化以及膜耦合催化等新型反应体系中的应用。在Advanced Energy Materials、Nano Energy、Applied Catalysis B-Environmental、Environmental Science & Technology等国际期刊发表SCI收录论文100余篇，被引用4,700余次，授权发明专利8项。
叶金花，现任天津大学特聘教授，天津大学-日本国家物质材料研究机构联合研究中心主任，日本国家材料研究所（National Institute for Materials Science）环境友好材料研究中心首席研究员，光催化研究室主任。叶金花教授是结晶学、材料物理及材料化学领域的著名科学家，在形状记忆合金, 超导材料及物理等诸领域有深厚的造诣。特别是在光催化领域中带领她的研究室在光催化材料的设计，制备、表征、以及在太阳能转换和环境净化方面取得了世界公认的成就。担任Science Advances和ACS Nano副编辑，以及在Nature, Nature Materials, Phy. Rev. Lett., Angew. Chem. Int. Edit., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等国际著名杂志上发表论文600余篇，迄今已获得同行530000余次引用(h指数117)。
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