第一作者：吴颖卿; 严仕伟
通讯作者：沈葵
通讯单位：华南理工大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125418
论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337325004011
水热碳（HTCC）由于其绿色可持续性和良好的半导体性质，在光催化合成H2O2中得到了广泛的应用，但仍存在光生载流子分离缓慢和能量利用率低的问题。本研究以天然轻杉木直接提取的纤维素和吡咯为原料，成功构建了一种新型的吡咯掺杂的HTCC （Py/HTCC）光催化剂，促进H2O2光催化合成。通过电子给体（呋喃单元）和受体（吡咯单元）堆叠形成Py/HTCC的强π共轭结构，不仅可以加速分子内电荷转移，实现低带隙和高效的光吸收，而且可以显著减小催化剂粒径，暴露出丰富的活性位点。优化后的Py/HTCC具有高能量利用率、低反应能垒、加速氧还原动力学和良好的光热辅助效果。在模拟阳光且无牺牲剂的条件下，在纯水中H2O2的生成速率为1437.7 μmol·g-1·h-1，是相同条件下无吡咯的HTCC （379.4 μmol·g-1·h-1）的3.8倍。理论计算表明，呋喃-吡咯交替的π共轭结构可以优化Py/HTCC的能级结构，提高其光生载流子的分离效率，增强对氧的吸附活化，从而显著增强其H2O2光催化活性。
过氧化氢（H2O2）是一种环境友好型多用途氧化剂，已广泛应用于化工、医疗、能源和环境等领域。传统上，工业生产H2O2的主要策略是氧化蒽醌（AQ），这需要较高的能量输入，并产生大量的污染物。近年来，以水和氧气为原料，以阳光为能源供应的光催化生产H2O2已被证明是一种高效、环保和有前景的方法。许多传统的光催化剂如TiO2、BiVO4、g-C3N4已被广泛探索用于H2O2光催化合成。然而，这些光催化剂仍然存在电子-空穴对复合速度快、光利用率差、H2O2选择性低等缺点，限制了它们在光催化生产H2O2等方面的实际应用。因此，迫切需要寻找高效的催化剂来促进纯水中H2O2的光催化合成。
a. HTCC由具有sp2杂化单元的聚呋喃骨架组成，而Py分子具有与呋喃分子相似的五元环结构。因此，可以合理地推断，呋喃环与吡咯环的结合有望得到一种新型的π共轭D-A型聚合物。
b. 吡咯环具有很强的供电子能力，促进了分子内电荷转移效应，增强了π-电子离域效应，加速了光催化过程中的电荷分离。同时，Py环上的N-H基团可以作为丰富的吸附还原位点，促进氧分子的吸附，从而使吸附的氧被光电子有效还原生成H2O2。
c. 该D-A型催化剂具有优异的光热转换效应，能进一步加速反应动力学，在模拟太阳光下，纯水中的H2O2生成速率可以达到1437.7 μmol·g-1·h-1。
图 1. （a）Py/HTCC 中 π 堆积 D-A 偶极的基本结构和电子结构。（b）不同结构的 HTCC 和Py/HTCC 合成过程示意图。（c）HTCC 和各种 Py/HTCC 光催化剂的 N2吸附-脱附等温线，（d）孔径分布和（e）XRD 图谱。
由交替排列的给电子体（D）和受电子体（A）单体在 Py/HTCC 中形成的π共轭 D-A 堆叠体系，其 HOMO-LUMO 能隙较小，能够优化能级结构并促进载流子分离，从而提高其光催化合成过氧化氢的性能。在水热条件下，从生物质原料（天然轻木）中提取的纤维素解聚后形成的呋喃单元将与吡咯单元聚合形成亚甲基交联的呋喃-吡咯对，其中呋喃和吡咯单元分别作为电子给体（D）和电子受体（A），在所得的 Py/HTCC 中形成有利的π堆积 D-A 对。
图2 HTCC （a1, a2）、Py/HTCC-1 （b1, b2）、Py/HTCC-2（c1, c2）、Py/HTCC-3 （d1, d2）和Py/HTCC-4 （e1, e2）的SEM和（a2-e2） TEM图像。(f) HTCC和（g-h） Py/HTCC-3的HAADF-STEM和EDX图。
由于纤维素和吡咯的共同作用，大量的小Py/HTCC NPs直接在纤维素表面原位成核。随着水热反应时间的延长，Py/HTCC NPs先成核，然后由内向外生长，最终转化为NPs积聚形成的纤维状多孔结构。合适的Py添加量使其具有均匀的纳米颗粒填充结构，具有丰富的堆叠介孔，这可以加速Py/HTCC的传质，暴露更多的活性位点，从而提高其催化性能。
图 3. （a）FT-IR，（b）XPS 谱图，（c）高分辨率 C 1s XPS，（d）高分辨率 O 1s XPS 光谱，（e）固态 13C NMR 和（f）EPR 光谱。
图4. (a) HTCC与Py/HTCC-3转换后的Kubelka-Munk函数曲线。附图为HTCC和Py/HTCC-3的UV-Vis-NIR DRS。(b) HTCC和Py/HTCC-3的XPS-VB和(c) Mott-Schottky曲线。(d) HTCC和Py/HTCC-3的D单元、A单元、D-A、D-A二聚体的能图和界面图。(e) HTCC和Py/HTCC-3的能带结构图，(f)稳态光致发光光谱，(g)瞬态光电流响应曲线，(h)电化学阻抗曲线。
图5. (a)不同光催化剂的H2O2产率随反应时间的变化。(b)不同单色光下Py/HTCC光催化生成H2O2的AQY。(c)不同反应气体或牺牲剂下Py/HTCC光催化H2O2产率。(d) DMPO存在时HTCC和Py/HTCC上·O2−的EPR信号。(e) HTCC和Py/HTCC的平均转移电子数以及H2O2选择性。(f) HTCC和Py/HTCC在纯水中的Zeta电位。(g) Py/HTCC和(h) HTCC上氧分子吸附构型、氧分子活化能、O-O键值和电荷量图。(i) HTCC和Py/HTCC上通过ORR途径生成H2O2的自由能图。
图6 (a) H2O2产率随反应时间的变化规律；(b)不同光照条件下Py/HTCC的分解速率和生成速率常数。(c)不同光照条件下Py/HTCC悬浮液的温度与反应时间的关系。(d)模拟阳光下Py/HTCC悬浮液和纯水随照射时间的红外热像图。(e)模拟阳光下不同温度下Py/HTCC的H2O2产率。(f) Py/HTCC与其他碳基或负载型光催化剂在纯水条件下H2O2产率的比较。(g)光热Py/HTCC光催化剂高效生成H2O2的机理图。
以上实验分析表明，吡咯环的引入不仅可以加速分子内电荷转移，从而使Py/HTCC具有低带隙和强光吸附，因此，在可见光照射下，优化后的吡咯/水热碳复合材料（Py/HTCC）光催化剂在纯水中可实现高达 989.0 μmol·g−1·h−1的高光合成H2O2产率，是相同条件下不含吡咯的光催化剂（274.8 μmol·g−1·h−1）的3.6 倍。此外，优化后的 Py/HTCC 光催化剂的优异的光谱吸收能力和卓越的光热转换性能能够促进H2O2生成反应的动力学。因此，在不含凝结水和牺牲剂的模拟阳光条件下，其H2O2产率可达1437.7 μmol·g−1·h−1，是不含吡咯的HTCC产率（379.4 μmol·g−1·h−1）的3.8倍，太阳能-化学能转换效率为0.29%，远高于植物自然光合作用（0.1%）。密度泛函理论（DFT）计算表明，Py/HTCC由于Py环上N-H键的存在，可以提高其醌类位点对O2的吸附和活化，从而降低光催化生成H2O2过程的反应能垒。
本研究以天然轻杉木直接提取的纤维素和吡咯为原料，成功合成了一系列由吡咯和呋喃环连接而成的含吡咯HTCC光催化剂，促进了H2O2的光合作用。结果表明，呋喃为电子给体、吡咯为电子受体叠加形成的强π共轭结构使Py/HTCC具有优异的光生电子转移效率、低的反应能垒、加速的氧还原动力学和良好的光催化产H2O2的光热辅助效应。光催化实验结果表明，在无牺牲剂的情况下，优化后的Py/HTCC在可见光下在纯水中光合作用下H2O2产率高达989.0 μmol·g-1·h-1，在405 nm处的表观量子产率（AQY）为~ 1.33%。此外，基于其良好的光热效应和广谱光吸收能力，优化后的Py/HTCC在模拟阳光下，在纯水条件下H2O2产率高达1437.7 μmol·g−1·h−1，是同等条件下无吡咯的HTCC的3.8倍。本研究为开发经济、稳定、环保的光热辅助光催化系统，实现太阳能到H2O2的高效转化提供了新的思路。
沈葵，华南理工大学教授、博士生导师。入选国家“万人计划”青年拔尖人才、广东省杰出青年基金、广东省“青年珠江学者”和广州市“珠江科技新星”，广东省卓越青年团队项目负责人，曾获得教育部自然科学一等奖（排名第二）。主要从事新型多孔催化材料结构设计与催化性能优化方面的应用基础研究。研究成果以第一或通讯作者在Science, J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., ACS Cent. Sci., Energy Environ. Sci., ACS Nano, ACS Catal., Chem. Sci., Sci. China. Chem., Appl. Catal. B-Environ.等国际权威学术期刊上发表论文61篇，申请中国发明专利20余项、美国专利和日本专利各1项。
声明
“邃瞳科学云”直播服务
