第一作者：Xianhao Zhang, Qi-Fa Chen
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c07026
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分子催化水氧化反应已被深入研究，但其机理仍不清楚。本研究旨在使用新开发的原位电化学质谱 (EC-MS) 方法，在钴-四氨基大环配体配合物催化的水氧化过程中直接捕获和识别关键的短寿命中间体。本文首次直接观察到两个关键的配体中心氧化中间体 [(L2–)CoIIIOH] 和 [(L2–)CoIIIOOH]，并通过18O 标记和碰撞诱导解离研究进一步证实。这些实验结果进一步证实了水亲核攻击机理（用于单中心水氧化催化）的合理性。这项工作还表明，这种原位 EC-MS 方法是一种用于氧化还原催化过程的有前景的分析工具，不仅限于水氧化。
背景介绍
由于水氧化反应（2H2O → O2 + 4e– + 4H+）包含多个电子/质子转移，而且其动力学过程缓慢，因此，其目前仍是太阳能驱动人工光合系统的瓶颈。Meyer等人于1982 年报道了第一个用于水氧化的钌基分子催化剂（蓝色二聚体）。此后，基于Ru、Ir、Mn、Fe、Co、Ni和Cu配合物已被广泛开发，并为阐明水氧化的机理提供了基础平台。基于这些报道，有人提出了两种O-O 键合机制：一种是水对高价 M=O 中间体的亲核攻击（WNA：water nucleophilic attack），另一种是两种高价 M=O 物种的相互作用（I2M：interaction of two high-valent M=O）。然而，O-O 键形成的机理通常基于催化动力学，催化过程中涉及的关键中间体的直接表征极为有限。最近，Lloret-Fillol 及其同事分离并表征了 WNA 机制的关键中间体 RuIVOO。鉴于这些中间体在催化循环中的寿命有限，所以很难直接分离和表征其他水氧化催化剂 (WOC) 的中间体。因此，研究人员迫切需要开发原位检测和分析技术来观察这些关键中间体，以进一步了解水氧化催化机理。
电化学质谱 (EC-MS) 是一种强大的联用技术，可通过识别复杂 EC 反应中的产物和中间体来阐明反应机制。目前，在水氧化研究中最常用的 EC-MS 方法是微分电化学质谱 (DEMS) 和在线电化学质谱 (OLEMS)。它们已被用于原位检测气态产物 O2 和 CO2，进而解释析氧过程和分子催化剂的分解。然而，他们很难获得有关电化学水氧化中间体的信息。Shao 等人开发的另一种 EC-MS 方法，结合了混合超微电极 (UME) 技术和中继电喷雾电离质谱，实现了对一系列复杂 EC 反应中短寿命中间体的检测，包括电化学发光、液/液界面的氧还原和硫氧化还原路径（在锂硫电池中）。因此，基于 UME 的原位 EC-MS 可能是鉴定中间体和研究催化水氧化机制的有效技术手段。
本文使用基于碳混合UME的原位 EC-MS，发现了在水氧化反应中，由钴-四氨基大环配体络合物 (Co-TAML, Na[(L4−)CoIII])催化的金属-氧代/过氧代中间体（图 1）。在作者之前的工作中， Co-TAML 被报道为均相 WOC。并且，作者基于催化动力学分析提出了 O-O 键的形成（通过 WNA 途径）。在这项工作中，作者首次通过实验检测到关键中间体 (L2-)CoIIIOH和 (L2-)CoIIIOOH，之前只能通过计算研究假设它们在水氧化中产生。H218O 同位素标记和碰撞诱导解离(CID) 实验进一步证实了这些钴-氧代/过氧代物质在水氧化中的作用。(L2-)CoIIIOH 的存在表明在催化循环中发生了以配体为中心的质子耦合电子转移 (PCET) 氧化。过氧化物 (L2-)CoIIIOOH证明该反应中 O-O 键的形成是通过 WNA 机制。这项工作为均相分子催化剂上电化学水氧化的机理研究提供了一种简便的方法。
图文解析
图1. 原位 EC-MS 装置的示意图，以及在 PB (pH = 7.0) 中，由 Na[(L4–)CoIII] 催化的水氧化机理示意图。
图 2. 0.5 mM Na[(L4–)CoIII]的CV 曲线；在 0.1 M PB（pH = 7.0）中，在碳 UME 上。
图 3. (a) 在1.2 V vs NHE 时的质谱，及其钴-氧代中间体的检测。(b) 在1.5 V vs NHE 时的质谱，及其钴-氧代/过氧代中间体的检测。
图 4. (a) 在1.2 V vs NHE 时的 18O 标记实验的质谱，及其钴-氧代中间体的检测。(b) 在1.5 V vs NHE 时的 18O 标记实验的质谱，及其钴-氧代/过氧代中间体的检测。
总结与展望
总的来说，本文通过基于碳杂化 UME 的原位 EC-MS确定了参与电化学水氧化（含 Co-TAML）的关键短寿命中间体 (L2–)CoIIIOH和 (L2–)CoIIIOOH。通过进一步的 18O 标记和 CID 实验，作者提供了强有力的实验证据来支持以配体为中心的 PCET 和 WNA 机制。这些结果证明了催化循环中关键的缺失物种和水氧化中的 O-O 键形成路径。这种原位 EC-MS 技术是一种通用方法，可用于与分子催化剂（包括水氧化）氧化还原反应相关的机理研究。
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