通讯作者：邓强副教授、涂少波副教授、Tsang教授
论文DOI：10.1002/anie.202211461
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本文制作了一系列部分氧化的MAX相（即Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2）负载Pd催化剂，催化呋喃醛（5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛、糠醛）合成线性酮（2,5-己二酮、1-羟基-2,5-己二酮）和环状酮（环戊酮）。催化机理证实，原位氢溢流产生的受阻 Lewis H+-H-，不仅是C=O选择性加氢的加氢位点，而且还为开环提供了酸位点。近距离的加氢位点和酸位点不仅促进了双功能催化反应，也降低了各种呋喃醛的最低反应温度，与所报道的文献相比至少降低30-60℃。
背景介绍
将生物质转化制备具有高附加值化学品，是减少碳排放和实现绿色经济的有效途径。呋喃醛是非常重要的生物质平台化合物，可加氢醚化合成呋喃醚（如2-甲基呋喃，2,5-二甲基呋喃），加氢环重排合成环酮/醇（即环戊酮/环戊醇，3-羟甲基环戊酮/3-羟甲基环戊醇）。其中生物基酮（包括线性酮和环状酮）不仅是聚合物的重要构建单体，也是溶剂、香料和药物的中间体，因此受到广泛关注。但在已报道的文献中，该反应仍面临巨大的挑战：负载型Pd基催化剂会产生过度加氢的四氢呋喃类化合物（5-甲基四氢呋喃、2,5-二羟甲基四氢呋喃和四氢呋喃）；远距离的加氢位点和酸位点使呋喃醇中间体从加氢位点到酸位点的运输速率缓慢，串联反应效果不佳，从而导致目标产品的生产率低。因此，本文通过部分氧化法制备了一系列不同构型的MAX相（Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2）Pd基催化剂，用于呋喃醛合成线性酮、环状酮。
本文亮点
1. 部分氧化的MAX相（即Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti3SiC2）负载Pd催化剂，降低了各种呋喃醛的反应温度，与所报道的文献相比至少降低30-60℃。
2. H2O辅助的氢溢流诱导产生受阻 Lewis氢对（FLP）H--Pd/TiOH+，不仅是C=O不对称加氢的加氢位点，而且为呋喃醛化合物开环提供了Brønsted酸位点。
3. 原位加氢位点的产生，使中间体呋喃醇可以迅速转移到酸位点进行开环，从而避免了"长距离"扩散，提高了转化速率。
图文解析
本工作采用部分氧化法合成一系列不同构型的MAX型催化剂（Ti3AlC2、Ti2AlC和Ti3SiC2)。XRD结果表明，氧化处理后的MAX型催化剂没有金属氧化物。HAADF-STEM和BF-STEM显示了Pd/Ti3AlC2的MAX相（0.249nm，102）和Pd纳米颗粒（0.221nm，111）。XPS谱图探究了Pd/ Ti3AlC2的表面组成。27Al MAS NMR光谱显示，Pd/ Ti3AlC2中除了MAX相的铝原子信号（256ppm），还有八面体Al3+的信号（-6ppm）。
以5-甲基糠醛为模型进行催化性能评估，反应条件为：温度为90 °C，氢气压力为4.0 MPa，水为溶剂。从5-甲基糠醛生成2,5-己二酮经过连续的C=O加氢、开环以及C=C加氢步骤。其中，C=O加氢和开环是速率控制步骤。Pd/Ti2AlC和Pd/Ti3SiC2作为催化剂，5-甲基糠醛的转化率高于95%，但2,5-己二酮的产率低于30%，主要产物是5-甲基四氢糠醇。相反，在Pd/Ti3AlC2下，5-甲基糠醛的转化率（98.8%）和2,5-己二酮的选择性（95.2%）都非常高，且在循环5次后，催化活性没有明显下降。进一步扩展反应物为5-羟甲基糠醛和糠醛，也得到较好的催化活性和收率。
首先，进行了5-甲基糠醛加氢的动力学研究。根据5-甲基糠醛浓度与时间的关系，C=O氢化是拟一级动力学反应。氢化动力学常数遵循：Pd/Ti3AlC2（0.74 h-1）>Pd/Ti2AlC（0.53 h-1）>Pd/Ti3SiC2（0.46 h-1）。1H MAS NMR、in situ NAP-XPS、ATR-IR探究了在H2O和H2同时存在时原位氢溢流产生的氢物种Ti-O(H+)-Al和Pd+-H-。本文采用原位红外探究5-甲基糠醛与催化剂的相互作用，阐述了原位生成的H+-H-对可以通过电子相互作用优先吸附和活化C=O，确保C=O选择性氢化。这些结果清楚地表明，C=O氢化的高活性和选择性可归因于氢化位点从传统的金属位点转换到H+-H-对。
图3 5-甲基糠醛的加氢速率常数，（A）Pd/Ti3AlC2的1H MAS NMR（B），in situ NAP-XPS（C），ATR-IR（D和E）
在NH3-TPD谱图中，活化后Pd/Ti3AlC2的特征峰从135℃偏移至300°C，说明活化后Pd/Ti3AlC2酸性增强。同时，以三甲基氧膦（TPMO）为探针31P 固体核磁技术研究催化剂的酸类型，谱图中化学位移为43.5 ppm的特征峰归于Lewis酸位点，而活化后的Pd/Ti3AlC2出现新的特征峰（75.1 ppm）归于Brønsted酸位点，且Lewis酸位点衰减。结合XPS，Lewis转为Brønsted是因为Ti-O-Al转为Ti-O(H+)-Al，为开环提供有效的酸位点。在N2气氛下，5-甲基糠醛加氢和5-甲基糠醇开环循环实验验证了加氢位点（H+-H-）和酸性位点（H+）的稳定性。
图4 5-甲基糠醇的开环速率常数（A）和加氢速率常数（B），NH3-TPD（C），31P MAS NMR（D），H2-H2O活化的Pd/Ti3AlC2在MF和MFA反应中的催化性能（E），在有和无H2O辅助的情况下，氢解离的能量分布和相关状态的优化几何形状（F）
为了研究Pd/Ti3AlC2上H+-H-对的协同催化作用，用Pd/C+oxidized Ti3AlC2作对比，Pd和MAX含量相同。在Pd/C和Ti3AlC2的物理混合物上，2,5-己二酮的初始生成率和5-甲基糠醛的转化率（1.08 mmommol·g-1·h-1, 4.20 mmol·g-1·h-1）远远低于Pd/Ti3AlC2。而以5-甲基糠醇为原料，2,5-己二酮的生成率(1.76 mmol·g-1·h-1)比5-甲基糠醛的高。同时，5-甲基糠醛和5-甲基糠醇在Pd/Ti3AlC2上的吸附实验表明，5-甲基糠醛比5-甲基糠醇有更快的吸附速率和更强的吸附能力。研究表明亲密的加氢位点和酸位点可以消除中间扩散，使中间体醇类迅速转移到酸位点进行开环，从而避免了长距离“扩散”，提高了转化速率。
总结与展望
本文首次报告了在较温和的反应条件下，MAX基催化剂催化转化呋喃醛合成线性酮（2,5-己二酮和1-羟基-2,5-己二酮）和环状酮，其中线性酮的收率高于91%，环状酮的收率为81.6%。H2O辅助的氢溢流诱导的原位生成的H+-H-具有强大的双功能催化活性，这不仅提高了加氢的选择性，也加速了串联反应的效率。这项研究为生物基化学品提供了一种高效的合成方法，也扩展了MAX基催化剂的应用前景。
作者介绍
邓强，南昌大学副教授，江西省青年学科带头人，主持国家自然科学基金面上、地区，主持完成青年项目、国家博士后特别资助等研究项目。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (1), Angew. Chem. Int. Ed. (2), ACS Catal. (2), Appl. Catal. B: Environ. (1), Green Chem. (3), J. Catal. (2), ChemSusChem (2), ACS Sus. Chem.Eng. (6), AIChE J. (2), Chem.Eng. Sci. (2)等化学化工期刊发表论文30余篇，授权发明专利7篇。主要研究方向为：生物质催化反应工程、生物基精细化工品，生物基燃料。
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