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孙振宇/杨琪/谭心怡：二氧化钛(110)担载铌单原子电催化氮气还原合成氨

邃瞳科学云

2022-07-30

导读：本文报道了利用Nb单原子与二氧化钛（110）晶面之间的协同作用，提高电化学合成氨反应性能。

物质科学

Physical science

氨（NH₃）是现代工业和农业中重要的化学品。目前，NH₃的合成方法仍沿用上世纪的Haber-Bosch法，该方法工艺成熟，但能耗高，并导致大量CO₂排放。因此，亟需寻找一种低耗能、环境友好的合成NH₃方法。其中，以太阳能等可再生能源发电作为驱动，利用氮气（N₂）和水为主要原料，在常温常压下通过电催化N₂还原反应（NRR）合成NH₃受到广泛关注。NRR不仅可以减少CO₂的排放，还可以打破工业化模型，实现分散式生产，从而避免大型基础设施投资。NRR生成NH₃主要分为三步：N₂吸附、加氢和NH₃解吸。生成NH₃的加氢过程需要六个电子，而析氢反应（HER）过程只需要两个电子，且二者发生在相近的电位下，因此NRR过程往往受到HER的阻碍，从而导致较低的NH₃产率和法拉第效率（FE）。通过开发高效催化剂，并采用调控电子结构等方法等来抑制HER，可提高NRR的性能。

近日，北京化工大学孙振宇教授课题组和北京化工大学杨琪副教授、北京理工大学谭心怡博士合作，报道了利用Nb单原子与二氧化钛（110）晶面之间的协同作用，提高电化学合成氨反应性能。密度泛函理论（DFT）计算表明，Nb与TiO₂（110）晶面的协同作用主要表现在以下方面：（1）有利于提高TiO₂的导电性；（2）可以激活惰性Ti位点进行N₂吸附；（3）抑制HER反应；（4）降低NRR决速步骤（*N₂→ *NNH）的能垒。在理论计算的指导下，实验合成了Nb负载的暴露（110）晶面的TiO₂（Nb-TiO₂（110）），该催化剂在–0.5 V（相对于可逆氢电极，RHE）下的NH3产率和FE分别为21.27 μg_NH₃ h⁻¹ mg_cat⁻¹和9.17%。该工作推进了单原子催化剂在合成氨领域中的应用。相关论文发表在Cell Press旗下的化学旗舰期刊Chem Catalysis上，北京化工大学博士研究生高云楠为本文第一作者，孙振宇教授、杨琪副教授和谭心怡博士为本文通讯作者。

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理论计算

研究团队利用DFT计算，以TiO₂最稳定的晶面（101）作为对比，分析了Nb分别负载在（101）晶面（Nb-TiO₂（101））和（110）晶面（Nb-TiO₂（110））的结合能（图1A、B）、态密度（图1C）和NRR机理（图1D）。计算结果表明，Nb负载在TiO₂的（110）晶面更稳定，二者的相互作用更强，决速步骤（N₂ → NNH）能垒更低。在负电位下，H吸附（H⁺ + e⁻ → *H）在热力学上比N₂吸附更易发生，因而大多数金属表面将被*H覆盖。在常规的实验条件下，吸附态*H不仅发生HER副反应，还会占据NRR的活性位点，大大降低NRR的FE。因此，抑制H吸附对提高NRR的FE至关重要。研究团队计算了H吸附自由能（ΔG（*H））（图1E），结果显示Nb的引入可以抑制H的吸附。通过比较H吸附自由能和N₂吸附自由能，即ΔG（*N₂）−ΔG（*H），可估算催化剂表面对吸附物种的选择性，计算结果显示，Nb-TiO₂（110）（–0.98 eV）远小于TiO₂（110）（+0.04 eV）和TiO₂（101）（–0.09 eV），可见在低过电位下，Nb-TiO₂（110）的H吸附不会阻碍N₂吸附。

决速步骤决定NRR的总反应速率，是反应中至关重要的一步。研究团队通过晶体轨道哈密顿布居数（COHP）（图1F）和*NNH态构型的电荷密度差异（图1G），对决速步骤*N₂ → *NNH 进行深入分析。结果显示，Nb原子的引入有利于TiO₂（110）激活N≡N，促进决速步骤中的电荷转移形成*NNH，进一步促进NRR的进行。

图1.（A、B）Nb负载在TiO₂（110）和TiO₂（101）的结构；（C）TiO₂（110）、Nb-TiO₂（101）和Nb-TiO₂（110）的DOS对比；（D）TiO₂（101）、TiO₂（110）和Nb-TiO₂（110）反应路径自由能对比；（E）TiO₂（101）、TiO₂（110）和Nb-TiO₂（110）的H吸附自由能变化；（F）TiO₂（110)和Nb-TiO₂（110）的COHP对比；（G）TiO₂（110）和Nb-TiO₂（110）的*NNH态构型的电荷密度差异对比。图片来源：Chem Catalysis

催化剂表征

在理论预测的基础上，研究团队通过简单的水热法一步合成了Nb-TiO₂（110），并通过X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收结构谱（XAENS、EXAFS，图2）、扫描电子显微镜（SEM）、高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM，图3）等一系列表征结果确认其暴露了TiO₂的（110）晶面，负载的Nb主要以单原子形态高度分散，且以Nb–O配位结构存在，O原子数为4.7 ± 0.4，此构型与DFT计算结果吻合。

图2.（A）Nb-TiO₂（110）和Nb箔及Nb₂O₅的X射线近边吸收精细结构（XANES）、（B）扩展X射线吸收谱精细结构（EXAFS）以及（C）小波变换（WT）扩展X射线吸收谱精细结构（EXAFS）谱图。

图3. Nb-TiO₂（110）的形貌表征：（A）SEM图，显示出暴露了（110）晶面；（B−E）低倍率HAADF-STEM图以及Nb、Ti和O的EDS-map图；（F）Nb-TiO₂（110）的HAADF-STEM图，橘色为对应区域的FFT图；（G、H）为（F）中蓝色区域的放大图，黄色圈代表Nb单原子；（I、J）为（H）中原子强度分布图，箭头指向为Nb。图片来源：Chem Catalysis

电化学性能测试

研究团队在H型三电极电解池中对Nb-TiO₂（110）催化剂进行性能测试（除非另有说明，所给出的电压值是相对于可逆氢电极，RHE）。

图4.（A）Nb-TiO₂（110）和TiO₂（110）在室温和常压下Ar或N₂饱和的 0.1 M Na₂SO₄水溶液中的线性扫描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）曲线；（B）Nb-TiO₂（110）催化剂的空白实验和对照实验的吸光度曲线对比；（C−F）各种催化剂在不同电位处的NH₃产率、法拉第效率和偏电流密度。来源：Chem Catalysis

图5. 开路电压和不同电解时间条件下，Nb-TiO₂（110）催化剂在（A）100−2000 cm⁻¹和（B）3000−4000 cm⁻¹范围内的拉曼光谱图。

首先采用LSV（图4A）和恒电位电解法对催化剂电化学性能进行表征。通过恒电位电解实验，分别对不含催化剂的碳纸电极、开路电压和Ar饱和不同控制实验条件下的0.1 M Na₂SO₄水溶液电解质进行测定（靛酚蓝比色法），几乎没有测出氨（图4B）。通过15N₂同位素示踪定量实验进一步证实了合成氨中的N来源于N₂，并通过离子色谱法（IC）和氨电极法（ISE）保证了测试结果的准确性（图4C）。

相对于没有负载Nb和没有暴露（110）晶面的样品，Nb-TiO₂（110）展现出优异的氮还原性能（图4D−F）。在−0.5 V电位下，Nb-TiO₂（110）的NH₃产率和法拉第效率分别可达21.27 μg_NH3 h⁻¹ mg_cat⁻¹和9.17%。作者推测，引入Nb单原子和暴露（110）晶面都有利于NRR的进行。

恒电位电解70小时，电流密度仍然保持稳定，且氨产率和法拉第效率几乎不变。利用原位Raman（图5A、B）检测到NRR中间体和产物的峰，证明了Nb-TiO₂（110）对N₂的还原作用。

小结

综上，本文研究团队在暴露（110）晶面的TiO₂上负载单原子Nb用于电化学合成氨反应，首先通过DFT计算揭示了Nb和TiO₂的（110）晶面在NRR中的协同效应，发现负载Nb后的TiO₂（110）具有更好的导电性，并且可以降低NRR决速步骤的能垒、抑制HER。在DFT计算结果的基础上，进一步合成了暴露（110）晶面的TiO₂，并负载Nb单原子，用于电催化NRR。在中性电解液中，−0.5 V（vs. RHE）的电位下，Nb-TiO₂（110）催化剂的NH3产率为21.27 μg_NH3 h⁻¹ mg_cat⁻¹，FE为9.17%。研究团队提出了单原子催化和晶面调节相结合的协同思路，对设计高效催化剂进一步提高电化学合成氨效率具有借鉴意义。

通讯作者简介

孙振宇，北京化工大学教授，博士生导师，材料化工系主任，中国化工学会化学工程专委会新荐秘书长。2006年于中国科学院化学研究所获博士学位，师从韩布兴院士。先后在爱尔兰都柏林圣三一学院、德国波鸿鲁尔大学和英国牛津大学做博士后，曾获洪堡奖学金（Experienced researcher）。2015-至今在北京化工大学化工学院任教授。课题组主要致力于N2、CO2光/电化学还原催化材料的设计、催化性能及反应机理研究。迄今在Prog. Mater. Sci.、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Chem、The Innovation、Adv. Energy Mater.等期刊发表一作/通讯作者论文109篇。所有论文被引用18500余次（Google Scholar，2022年07月20日），H-因子57。入选2019年度中国百篇最具影响国际学术论文、Cell Press细胞出版社2019中国年度论文；爱思唯尔（Elsevier）2021“中国高被引学者榜单”、RSC旗下杂志2018和2019年度Top 1%中国高被引学者。担任Chinese Journal of Catalysis（《催化学报》）、《物理化学学报》、《煤化工》期刊的编委；The Innovation、Nano Research、SmartMat、Rare Metals、Tungsten期刊的青年编委；ChemElectroChem、Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry等期刊的客座编辑。担任Nature等杂志审稿人，已独立审阅>460篇稿件；瑞士国家自然科学基金、智利国家自然科学基金等国际项目评审人。

谭心怡，北京理工大学材料学院，2021年于美国加州大学洛杉矶分校获得博士学位，在Joule、Chemical Society Reviews、Advanced Energy Materials、Nature Communications等国际期刊上发表过多篇论文，研究主要聚焦在锂离子电池及钠离子电池的高能负极材料，以及二氧化碳电催化还原、合成氨等领域。