现代人类生活高度依赖合成聚合物，其2019年的产量为3.68亿吨，相当于原油和天然气中碳资源的7%。目前塑料市场仍在持续增长，2050年可能达到12亿吨。然而，每年生产的塑料有75%以上在一次性使用后被丢弃，其中大多数不会回收。因此，废旧塑料的积累已造成严重的环境污染，塑料甚至已通过生物循环进入生态系统。尽管许多国家已经颁布限塑令并重视开发可降解塑料，但如何处理当前的塑料废弃物仍然是一个问题。通常采用的策略是燃烧，但这会产生温室气体(如CO2)和有毒副产物。
在本文中，作者成功开发出一种聚乙烯低温转化制烯烃策略。通过将聚乙烯原料与合理设计的ZSM-5沸石纳米片在280 °C的流动氢气中混合，形成产率高达74.6%的轻质烃(C1-C7)产物，其中83.9%的产物为C3-C6烯烃，并且几乎无法检测到焦炭的形成。这种低温抗结焦聚乙烯上循环过程不仅推翻了在沸石催化裂化中容易形成焦炭的一般观点，而且还证明了聚乙烯基塑料如何可以上循环为高价值化学品。除聚乙烯外，该反应系统还可以有效解聚多种实际使用的富含聚乙烯塑料，从而为处理塑料废弃物提供了一条工业和经济可行的途径。
第一作者：Jindi Duan、Wei Chen、Chengtao Wang
通讯作者：肖丰收、王亮、张治国、郑安民
通讯单位：浙江大学、中科院武汉精密测量科学与技术创新研究院
DOI: 10.1021/jacs.2c05125
亮点解析
如图1a所示，为各种沸石催化剂的产率。在280 °C下于没有沸石的情况下空白运行7小时，蜡为主要产物，几乎检测不到C1-C20物种。在与石化工业中广泛用于催化裂化的HY (Si/Al原子比为5.5)的反应中，C1-C7产物的产率达到19.0%，C8-C20产物的产率为3.2%。催化剂的颜色较深，显示出大量的焦炭形成(图1f，焦炭产率约为16.9 wt%)。普通ZSM-5 (n-ZSM-5, Si/Al原子比为20)和β沸石(Si/Al原子比为13)的C1-C7产物产率分别为17.1%和23.0%，但结焦现象仍然严重(焦炭产率分别为29.1和11.7%，图1e-g)。
图1. 不同沸石催化剂的聚乙烯催化解聚性能。
与上述催化剂相比，所设计出具有受控形貌的ZSM-5沸石(b轴取向长度为80–100 nm，表示为s-ZSM-5，Si/Al原子比为21，图1b)可以提高催化性能，使C1-C7产物的产率达到60.5%，PE完全转化。图1c显示出s-ZSM-5催化剂上PE解聚的总气体和液体产物分布情况，其中80.5%为C3-C6烯烃，表明其具有较高的选择性。更重要的是，C8-C20分子在气体和液体产物中的选择性低于2%，证实s-ZSM-5控制PE解聚产物中碳数的优异能力(图1c)。除了优异的催化活性和产物选择性外，s-ZSM-5在280 °C下解聚PE长达7 h后仍表现出几乎检测不到的焦炭(图1d)。即使在反应14 h后，焦炭量仍低于1 wt%，证实s-ZSM-5具有优异的抗结焦性能，与普通沸石(如n-ZSM-5、β和HY)有明显不同。
实用塑料的催化解聚性能
作者采用s-ZSM-5对实用一次性PE塑料进行解聚性能测试，包括超市购物袋和塑料薄膜。此外，在聚丙烯(PP)的解聚过程中，s-ZSM-5仍能有效催化其上循环，C1-C7产物的产率为53.3%，其中78.7%为C3-C6烯烃。特别地，s-ZSM-5催化剂对C3-C6烯烃的优异选择性很有前景，其可作为平台化学品广泛应用于生产高性能的聚合物、氧化物和芳烃(图2a)。图2b显示出平均PE分子量与反应时间的依赖性关系，表明在280 °C下，各种沸石上的PE分子量在反应开始时迅速下降。图2c显示出各种沸石催化剂上C1-C7产物的产率与反应时间的函数关系。研究发现，在s-ZSM-5上的反应在开始时表现出显著增加的产率，在1 h内使C1-C7产物产率达到54.8%，表明反应非常迅速。
图2. s-ZSM-5对实用塑料的催化解聚性能。
沸石中的分子扩散机制
对于s-ZSM-5沸石而言，几乎无法检测到烯烃物种的积聚和沸石外表面上的结焦，并且中间产物可以在沸石微孔内快速裂解成较小的烯烃。通过模拟沸石微孔中的中间产物扩散和反应，可以深入理解s-ZSM-5的优势。如图3a所示，通过均方位移斜率(MSD)研究中间产物从沸石外表面向沸石微孔中的扩散，可以定量测定1-己烯(模拟中间产物)在沸石微孔内随丙烯量(模拟较小的烯烃产物)变化的扩散系数。中间产物从外表面快速扩散至微孔中，大大避免其在沸石外表面上的积聚和结焦，并加速PE上循环过程(图3d)。值得注意的是，具有适当b轴厚度(80–100 nm)的s-ZSM-5沸石对该过程至关重要。较厚的ZSM-5晶体、具有类似原子硅铝比的ZSM-6纳米晶体，甚至介孔ZSM-4都显示出明显较低的轻质烃产率(图3e)。s-ZSM-5不仅为分子提供较短的扩散距离，而且还表现出较高的直通道暴露程度，对裂化反应的活性和抗结焦性至关重要。
图3. 中间产物在沸石中的分子扩散机制研究。
氢参与反应机理
如图4所示，虽然在实际测试过程中沸石微孔中会存在多个烯烃分子，作者在密度泛函理论(DFT)计算中采用1-己烯作为模型分子来简化模型以深入理解氢在反应中的重要作用。烯烃和沸石中质子之间的反应以11.1 kcal/mol的低能势垒进行形成C6H13+碳阳离子(图4a)，该阳离子具有高活性，可能进行不希望的二聚反应以形成堵塞微孔的大分子。而当氢通过TS1C参与反应时(图4c)，C6H13+有利于形成C6H14，能垒为9.7 kcal/mol (图4b)。虽然这种转化通道由于烷烃的形成而降低烯烃的选择性，但它有效地阻止大分子的形成，以确保自由微孔用于连续反应和扩散。另一种可能的大分子形成途径是sp3 −CH2–基团脱氢形成C6H11+，其可进一步转化为二烯从而堵塞微孔(图4a)。虽然该反应具有高达41.2 kcal/mol的高势垒，但在沸石催化的碳氢化合物转化中无法避免。值得注意的是，该通道中的氢参与可以在14.0 kcal/mol的低势垒下有效地对C6H11+进行再加氢(图4b)，这也有效地阻碍了通过TS2B在微孔中形成低聚物。
图4. 氢参与反应阻止沸石微孔结焦的机理研究。
文献来源
Jindi Duan, Wei Chen, Chengtao Wang, Liang Wang, Zhiqiang Liu, Xianfeng Yi, Wei Fang, Hai Wang, Han Wei, Shaodan Xu, Yiwen Yang, Qiwei Yang, Zongbi Bao, Zhiguo Zhang, Qilong Ren, Hang Zhou, Xuedi Qin, Anmin Zheng, Feng-Shou Xiao. Coking-Resistant Polyethylene Upcycling Modulated by Zeolite Micropore Diffusion. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c05125.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c05125
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