论文DOI：10.1002/advs.202203221
近日，昆明理工大学环境科学与工程学院宁平、李凯教授、美国怀俄明大学Maohong Fan教授和冯嘉予博士在Advanced Science上发表题为“Plasma-Assisted Reforming of Methane”的综述文章。该综述首先介绍了四种传统甲烷重整路径，并引出了等离子体辅助甲烷重整（PARM）的概念。接着详细分析总结了等离子体技术在这四种甲烷重整路径中的研究进展。最后，对PARM技术进行了展望，以期促进其在工业生产中的实际应用。
甲烷（CH4）具有储量大，价格低廉，热值高等特点，其探明储量不断增加。与煤炭相比，甲烷的碳足迹相对较低，是一种有前景的能源。因此，开发分布式、清洁、高效以及可负担的甲烷重整工艺越来越受到人们的关注。目前，有四种常见的甲烷重整路线：甲烷部分氧化（POM）、甲烷催化分解（CDM）、甲烷蒸汽重整（SMR）和甲烷干重整（DRM），这些以热驱动为主的重整技术可以将甲烷转化为能量密度更高的燃料或增值化学品，然而，传统甲烷重整路线面临催化剂中毒、碳沉积、以及由高温导致的催化剂活性组分烧结等挑战。等离子体辅助甲烷重整（PARM）技术具有反应条件温和、抗催化剂结焦、反应器尺寸紧凑和反应时间快等潜在优势，因此受到广泛关注。等离子体不同于物质的其他三种基本状态（固体、液体和气体），它是物质的第四种状态（图1）。等离子的三个特征对甲烷重整很有吸引力：（I）某些等离子体相中成分的温度和能量密度可以大大超过传统的催化过程；（II）等离子体可以提供高浓度的高能化学活性粒子以促进反应；以及（III）等离子体系统中的化学反应可以远离热力学平衡，允许反应在相对温和的条件下进行。然而，PARM也是一种新兴的技术，它的发展历程和最新进展需要总结分析。
2.1 传统甲烷重整路径
将甲烷转化为更有价值的化学品是催化领域中研究最深入的课题之一。目前，在工业上，甲烷通过间接途径在高温下转化为合成气（CO+H2），然后用于生产有价值的碳氢化合物。这是一个高成本的能源密集型过程，因此降低甲烷重整的温度是有益的。然而，将甲烷直接转化为衍生物，在热力学上是可行的，但在动力学上是困难的，这给甲烷重整带来了更多的挑战。尽管如此，人们已经在甲烷转化方面做出了相当大的努力，以便高产地生产出所需的化学品。常见的甲烷重整工艺包括CDM、DRM、SMR和POM，如图2所示。
图2. 四种传统的甲烷重整路径：（a）甲烷催化分解重整；（b）甲烷干（CO2）重整；（c）甲烷水汽重整；（d）甲烷部分氧化。
PARM是一个高度复杂的化学反应过程，其中放电参数可以显著影响转化率和产品种类。典型的放电参数包括频率、压力、电压、输入功率、和脉冲时间等，其主要机制是等离子体与CH4分子相互作用，产生CHx自由基来诱发基本的等离子体化学反应。与传统的甲烷重整工艺相比，PARM系统通常不需要额外的加热过程，因此，它可以有效地避免化石燃料燃烧产生的温室气体（CO2）。然而，在运行效率和稳定性方面，PARM技术与传统的甲烷重整工艺仍然存在差距。一般来说，根据等离子体的平均温度，PARM系统可分为热等离子体和非热等离子体系统，如图3所示。目前已经系统地研究了许多可以产生热/非热等离子体的反应器，包括介质阻挡放电（DBD）、微波放电（MW）、滑动电弧放电（GAD）、点对点放电（PTP）、射频放电（RF）和火花放电等反应器。它们的结构设计、等离子体温度、等离子体产生方式、放电功率、电场值、电源配置、工作压力和能量密度都有所不同。在关于PARM系统的相关研究中DBD反应器仍是主流，但针对其他类型反应器的相关研究正在增加，不同的甲烷重整路线使用不同的反应器类型。
图3. (a) 应用于PARM系统的几种等离子体的温度特性；(b) 应用于DRM的热等离子体；(c)应用于POM的非热等离子体。
与传统的甲烷重整工艺类似，根据原料的不同，PARM工艺主流上可以分为四条重整路径：等离子体辅助甲烷分解（PAMD，原料：甲烷或甲烷+惰性气体）、等离子体辅助甲烷干重整（PADRM，原料：甲烷+CO2或甲烷+CO2+惰性气体）、等离子体辅助甲烷部分氧化（PAPOM，甲烷+O2）和等离子体辅助蒸汽甲烷转化（PASMR，原料：甲烷+水蒸汽）。PARM是一个非常复杂的系统，反应物的转化率和产品的选择性受到催化剂（金属类型、结构及在反应器中的位置）、等离子体反应器（类型、尺寸、材料和结构）、进料（原料比例和空速）和放电参数（电压、频率、能量密度等）的影响。这使得很难详细比较不同PARM系统的优点和缺点。
在足够高的温度下（>1200℃），甲烷可以分解成H2和固体碳，也可以合成一系列高级烷烃。PAMD系统可以通过高能电子与CH4分子的碰撞，从而在相对较低的操作温度下启动化学反应。如图4a所示，PAMD的产物主要包括H2、碳产品和C2碳氢化合物，PAMD系统对这些产品的选择性可以根据不同需要灵活调整。通常，低能电子可导致振动激发，中高能电子可导致分子解离，可能的电子碰撞反应见图4b。尽管大量研究已经针对不同反应器在PAMD系统中的作用进行了研究，但比较不同的反应器并确定其性能强弱并不容易，它们在结构、材料、尺寸、反应条件和研究目标方面都有不同。即使以CH4转化率作为评价指标也是不合理的，因为还需要考虑产品价值和选择性。在PAMD系统中，DBD反应器是最受欢迎的，因为它可以更好地与催化剂耦合。此外，一系列可以产生热等离子体的反应器（GA、RGA、MW、RF等）被用来分解CH4以产生碳材料。
图4.（a）等离子体辅助甲烷分解过程示意图；（b）PAMD过程中可能的基本等离子体化学反应。
将CO2转化为具有附加值的化学品被认为在化工和能源行业创造可持续低碳经济的一种可行策略。传统的DRM工艺可以将CO2和CH4转化为合成气（CO和H2）或液体含氧化合物，由于热力学的限制，后者更加困难。PADRM系统被认为是在温和条件下将CO2和CH4转化为合成气或高价值化学品的潜在方法（图5a），特别是对于基于可再生能源的分布式工艺。在之前的研究中，PADRM系统中CO2分子的基本等离子体化学反应备受关注。稳定性和化学惰性导致了CO2分子直接解离的阈值能量高达11 eV。在非热等离子体系统中，具有如此高动能的电子数量是有限的。因此，实现CO2分子的连续诱导直接解离是一个挑战。然而，与CH4分子的解离类似，CO2的解离是逐步进行的。CO2分子可以在非热等离子体中通过电子撞击和激发转化为激发态的CO2，这个过程可以将二氧化碳的解离阈值能量降低到5.5eV，如图5b所示。由于等离子体化学远离热力学平衡的特点，通过PADRM系统合成高附加值的液体含氧化合物（CH3COOH、HCOOH、CH3OH、C2H5OH等）的难度低于传统的DRM工艺，因此引起了人们的极大兴趣。尽管PADRM系统可以克服传统催化工艺的一些固有缺点，但其选择性总是低于传统工艺，导致产品分布复杂。
图5.（a）可能的等离子体辅助干式重整甲烷过程的示意图；（b，c）PADRM过程中可能的基本等离子体-化学反应。
目前，已经对等离子体辅助甲烷部分氧化（PAPOM）进行了广泛的研究。在使用纯O2对甲烷重整的PAPOM系统中，过量的O2会导致CH4完全氧化为CO2。因此，使用空气而不是纯O2作为氧化剂是一个更经济的选择。空气中的O2是PAPOM反应中活性氧的来源，它直接影响碳氢化合物的解离过程。这些活性氧物种可以进一步与等离子体中的其他活性粒子，即CHx、CO、H和OH自由基碰撞和反应，产生相应的氧化产物，如CO、CO2、CH3OH和H2O。
图6.（a）等离子体辅助甲烷部分氧化过程的示意图；（b）PAPOM过程中可能的基本等离子体化学反应。
以天然气为进原料的蒸汽甲烷重整是目前H2生产的主流工业技术，该工艺满足了全球约50%的H2需求。尽管SMR已经商业化，但整个工业过程是一个能源密集型产业，能源利用效率低，因此难以应对最近的节能减排需求。等离子体辅助蒸汽甲烷重整（PASMR）是对传统SMR工艺的定向优化，是一个新兴研究课题。PASMR工艺提供了一种诱导气相反应的独特方法，具有反应条件温和，反应设备紧凑，反应时间快，以及避免催化剂碳沉积等优点。此外，PASMR工艺可以有效地避免温室气体排放。PASMR的另一个显著优势是，它可以与其他甲烷重整路线相结合，以提高CH4转化率、产品选择性和系统效率。
图7.（a) 电弧等离子体辅助蒸汽甲烷重整的示意图；（b) PASMR过程中可能的基本等离子体化学反应。
等离子体和催化剂之间的耦合作用减少了反应活化能，大大降低了能源成本。尽管在针对传统甲烷重整的催化剂开发过程中取得了许多进展和重大成就，但用于PARM反应的催化剂的开发却相对较少，在当前的研究中，镍基、铁基、贵金属和碳基催化剂等被应用于PARM系统，其中镍基催化剂的开发是目前主流的研究方向。由于等离子体-催化耦合系统的复杂性，必须特别注意区分等离子体在催化剂表面引起的吸附和解吸过程以及不需要的副反应和需要的反应，这对于提高反应系统的效率至关重要。在进一步开发适用于PARM系统的新型催化剂之前，有必要区分是等离子体协助催化还是催化协助等离子体，这在文献中存在重大争议。图8显示了PARM系统中催化剂和等离子体之间可能的协同效应。
图8. 催化剂和等离子体在PARM系统中可能的相互作用。
等离子体辅助甲烷重整是一个高速发展的领域，像任何新兴技术一样，它有很多改进和发展的空间。尽管近年来关于PARM的文献和专利越来越多，但必须承认PARM仍处于初始阶段。为了缩小与传统甲烷重整技术的差距，PARM系统仍然需要克服这些实际挑战：
(1) 第一个挑战是PARM系统对所需产物的低选择性。目前，许多反应器（如Arc、DBD、DC、MW和RGA）可以实现高的CH4转化率。然而，由于等离子体化学的复杂性，大多数PARM系统对所需产品的选择性低，产品种类分布复杂，这限制了PARM系统的实用性。产品的选择性受到很多因素的影响，构建具有高选择性的催化剂是一个有效的策略，然而，到目前为止，应用于PARM系统的催化剂大多是基于传统的甲烷重整催化剂（镍基催化剂）设计，这些催化剂与等离子体的耦合作用有待进一步研究。此外，催化剂的构效关系、尺寸选择、包装方法、在反应器中的放置位置等，都是需要进一步研究的问题。
(2) 第二个挑战是对PARM反应中等离子体的性质理解不深。由于许多等离子体反应（如反应物分子的散射、激发、附着、电离和解离、溅射、蚀刻和其他一些反应）可以在PARM系统中同时发生，因此要精确控制反应参数，如能量密度、电子能量分布函数、电子温度、压力、物种通量和反应时间，以便更好地控制反应动力学，避免等离子体对催化剂和电极的损害。此外，现有的大多数设备不能直接测量活性粒子的种类、密度和能量，这进一步增加了探索反应机制和动力学的难度。
(3）第三个挑战是改变学术界对等离子体技术及其应用的看法，一般认为等离子体技术是一种高耗能技术，只适合于特定领域。PARM系统的大规模商业应用必须考虑整体成本，提高系统的能源效率是解决方案之一（目前能源效率在12-15%的范围内）。在未来，由于太阳能等可再生能源的发展，电力成本预计将大幅下降。等离子体技术的进步使能源效率进一步提高，在这种情况下，PARM系统的成本有望大幅降低。
此外，在PARM系统的设计过程中，需要仔细匹配电源和反应器，即反应器的类型、结构、材料和尺寸，电源的控制系统、拓扑结构和相关部件，并确定最佳输出参数，如频率、电压、功率和能效比。必须对PARM有一个合理而深入的理解，以便更好地指导反应过程的设计。基于上述认识，从反应器和电源、催化剂、建模和潜在的PARM路线四个方面对PARM的后续研究进行展望，如图9所示。从目前的分析来看，PARM显然离完美的工业化还很远。尽管存在各种挑战，PARM无疑是一种具有巨大潜力的甲烷重整技术。
图9. 对等离子体辅助甲烷重整发展方向的展望：（a）设计高效、强大的电源和反应器，并与精确的控制系统相匹配；（b）构建高活性、高选择性、抗焦化的镍基催化剂；（c）计算机辅助的PARM反应机理研究；（d）更多可能的PARM路线。
冯嘉予，宁平教授课题组2018级博士生，研究方向等离子体技术及大气污染控制。以第一作者在ACS APPL MATER INTER, CHEM ENG J, SEP SCI TECHNOL等期刊上发表SCI论文6篇。
宁平，男，昆明理工大学教授，博士生/硕士生导师，国家“高层次人才支持计划”入选者、国家“高层次人才”入选者、全国先进科技工作者、国家级教学名师、云南省“兴滇英才支持计划”科技人才，开展废气净化及资源化利用研究35年，先后任国家教育部环境工程教学指导分委员会副主任委员、中国环境科学学会理事、中国化学会理事等，现任冶金及化工行业废气资源化国家地方联合工程研究中心主任。主持国家863计划、国家支撑计划、国家自然科学基金重点等项目22项；以第一作者或通讯作者发表SCI、EI学术论文165篇；出版专著、教材29部；第一发明人获授权发明专利56项；获国家技术发明二等奖1项，省部级科技成果一等奖5项、二等奖3项；获国家教学成果一等奖、二等奖各1项；培养毕业博士43名。
Mao-Hong Fan，美国怀俄明大学化学与石油工程系教授，在化工生产、清洁能源发电和环境保护领域主持和参与了来自NSF、DOE和EPA、USGS和USDA，日本的新能源和工业技术开发组织（NEDO），联合国开发计划署（UNDP）的资助项目。发表科研论文170多篇。兼任多本国际化学、能源以及环境期刊的副编辑、编辑委员会成员或咨询委员会成员。
李凯，男，1986年生，博士，教授，博士生导师。2013年博士毕业于昆明理工大学，2016-2018年在美国怀俄明大学进行博士后研究。美国能源部（Department of Energy，DOE）项目组成员，现为云南省工业废气净化及资源化利用工程研究中心主任、昆明理工大学学科方向团队“燃煤烟气净化及资源化”团队负责人。2013年以来，以第一作者或者通讯作者发表学术论文60余篇，其中38篇被SCI收录；第一发明人申请专利37项，其中授权发明专利10项。主编出版学术专著5部。主持国家重点研发计划子课题1项、国家自然科学基金2项、省部级项目4项。
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