吴棱/梁若雯课题组ACB：设计具有受阻路易斯酸碱对的MOFs基光催化剂实现载流子有效分离

邃瞳科学云

2022-08-04

导读：本文采用水热氨化法制备了PDI@MTi异质结， 6%PDI@MTi复合材料表现出最佳的抗菌性能，2%PDI@MTi的Cr(IV)还原性能最佳，与MTi相比分别提高了1.0倍和10.3倍。

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第一作者：王诗惠

通讯作者：吴棱，梁若雯

通讯单位：福州大学能源与环境光催化国家重点实验室；宁德师范学院绿色能源与环境催化省重点实验室

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121798

全文速览

受均相催化的受阻路易斯对（FLPs）概念的启发，制备了有机超分子桥接金属 - 有机框架（MOFs）异质结，即苝-3,4,9,10-四羧酸二亚胺@MIL-125(Ti)-NH₂（PDI@MTi）复合材料。实验表征和理论计算表明，在得到的“TiO_5-x-配体-PDI”FLPs中，不饱和Ti-O团簇作为路易斯酸接受光生电子，PDI位点充当路易斯碱基以捕获光生空穴。PDI@MTi具有独特的结构特性，对金黄色葡萄球菌的消灭和Cr（VI）的降解具有优异的光催化活性，与未修饰的MTi相比，分别提高了1.0倍和10.3倍。微极化场、多个活性位点和C-N键合界面的协同效应有助于增强光活性。这项工作证明了使用MTi作为构建含FLPs的多相光催化剂的潜力，并为控制载流子分离提供了新的策略。

背景介绍

光催化是解决水污染的一种有前途的方法，因为它的成本低，效率高，环境友好。到目前为止，半导体氧化物、硫化物等是最常用的光催化剂。而增加活性位点的数量和最小化电荷重组是实现高效光催化剂的两个主要挑战。最近，均相受阻路易斯对（FLPs）的概念已被引入MOFs，为增强光催化活性提供了一种新方法。当路易斯酸和路易斯碱之间的空间位阻足够大以共存于一个系统中时，FLPs是一类高反应性的路易斯对。目前，大多数FLPs-MOFs混合物都是通过传统的物理混合或静电自组装方法制造的。这些方法一般引入弱界面力，如氢键和库仑相互作用，这有可能限制载流子的传输过程。因此，合成具有私密界面和足够活性位点的FLPs-MOFs值得进一步研究，以实现高性能光催化剂。

本文亮点

1. 本工作利用MIL-125(Ti)-NH₂的氨基配体的灵活可调性与纯有机半导体PDI结合，通过氨化反应形成具有受阻路易斯酸碱对结构的PDI@MTi异质结。

2. 充分利用所得PDI@MTi复合物的氧化还原性能，分别应用在光催化抗菌和光催化还原六价铬上，与纯MTi相比，活性分别提高了1.0倍和10.3倍。

3. 通过实验和理论计算进行综合研究，发现微极化场、多个活性位点和C-N键合界面的协同效应增强了PDI@MTi的光活性。

图文解析

图1 (a,b) XRD图；(c-e) MTi，PDI，PDI@MTi的TEM图

MTi基底为圆饼状，直径约为300 nm。引入PDI后，单体PDI积聚形成二级棒，且形成了0.2 nm的晶格条纹，这是因为H型π-π堆叠相互作用后形成了高晶性的PDI，对应于XRD图中27.1°的衍射峰。MTi的表面被PDI均匀地覆盖在PDI@MTi纳米复合材料中，表明它们之间的界面接触很强。结果表明，氨化过程能够实现PDI与MTi之间良好的界面接触，有利于增强光生电荷载流子在界面上的转移过程。

图2 (a,b) FT-IR图；(c,d) XPS图

在复合材料中，C-N在1470-1410 cm^-1处的弯曲振动在复合材料中偏移至为1480-1413 cm^-1，表明PDI和MTi之间可能存在结合，其中， PDI中的C=C吸收峰（1439 cm^-1）与PDI@MTi相比观察到该峰的红移，这意味着π-π相互作用增加。此外，PDI中1586 cm^-1处C=C的拉伸振动在PDI@MTi向1594 cm^-1偏移，上述峰值偏移可归因于PDI与MTi之间相互作用的增强。引入PDI后观察到的形态变化可能与强相互作用有关，这可能进一步促进它们之间的电荷传输。从XPS图可看出，与纯PDI相比，复合材料中-C-N-C=O的峰具有正位移，而-NH₃⁺的峰值具有负偏移并在复合材料中逐渐消失，表明出现了π-π堆叠结构。此外，与MTi相比，6%PDI@MTi中的-NH₂峰减少，并向低结合能移动，这意味着由于酰胺键的形成，PDI和MTi之间的化学相互作用更紧密。

图3 (a-d)光催化抗菌活性；(e-g) 光催化六价铬还原活性

对于PDI@MTi复合物，通过氨化反应形成强的C-N键，促进光生空穴迁移穿过界面，促进光催化灭菌活性。同时，基于相似相溶原理，金黄色葡萄球菌倾向于吸附在PDI上（作为路易斯碱）。由于PDI@MTi中独特的FLPs结构，光生电子和空穴由于FLPs中微极化场的作用而有效地分离。另外，Cr(VI)的酸性条件存在形式（HCrO₄⁻和Cr₂O₇²⁻）和碱性条件存在形式（CrO₄²⁻）是基于路易斯碱的，它们倾向于与FLPs结构的“TiO_5-x-配体-PDI”中的路易斯酸（暴露的钛中心）结合，并促进Cr（VI）的还原。因此，PDI@MTi对Cr(VI)还原的光活性较高，这归因于高效的电荷-载体分离以及合适的吸附-催化活性中心。

图4 (a-c) ESR图；(d,e) 差分电荷密度计算；(f ) 机理图

通过差分电荷密度计算来了解PDI@MTi界面上的电荷运动。在MTi和PDI之间观察到电子云密度的明显局部分布，这更直观地表现出强烈的键合效应。由于PDI@MTi中C-N键的强相互作用，光生电子可以很容易地从PDI的CB转移到MTi的CB。相反，空穴自发地从MTi的VB移动到PDI的VB，从而有效地分离光生电子和空穴。同时，MTi的CB中的电子可以将Cr(VI)还原为Cr(III)，并将O₂转化为•O₂⁻自由基。•O₂⁻自由基与来自PDI的VB的空穴一起可以作为活性氧物种来氧化吸附的金黄色葡萄球菌。C-N桥构建电子快速传输通道，空间隔离FLPs诱导的微极化场共同促进了载流子的分离效率。

总结与展望

采用水热氨化法制备了PDI@MTi异质结， 6%PDI@MTi复合材料表现出最佳的抗菌性能，2%PDI@MTi的Cr(IV)还原性能最佳，与MTi相比分别提高了1.0倍和10.3倍。光催化活性的提高归因于(i) MTi框架中暴露的钛中心充当离散的路易斯酸位点，而PDI中的酰胺基团充当路易斯碱，它们都具有丰富的活性位点与金黄色葡萄球菌和Cr(IV)结合；(ii) 空间隔离的FLPs构型倾向于破坏表面电荷平衡以形成微极化场，从而实现更有效的定向载流子分离，并且(iii) PDI和MTi界面上的共享N原子产生通道以加速电子。经过4个循环实验后，复合材料的光催化性能仍然很高，晶体结构和形貌没有明显变质，表明PDI@MTi复合材料具有优异的稳定性和可重用性。本研究为控制定向载流子分离提供了新的见解，对深入了解光催化机理以实现高性能光催化剂也具有重要价值。

作者介绍

王诗惠，福州大学2020级硕士研究生，主要研究方向为有机-无机配位聚合物光催化材料的设计合成与环境修复的应用。

吴棱，福州大学教授、博士生导师。主要研究方向为：光催化，尤其关注新型超薄二维纳米材料和 MOFs 材料的设计合成及光催化性能，以及废水的光催化深度处理技术研发。作为项目负责人已完成和正在开展的项目有国家自然科学基金、973 前期专项、福建省重大科技项目和福建省科技专项基金。入选福建省 “百人计划”人才，曾获福建省自然科学奖四次和卢嘉锡教育基金会优秀导师奖。已在 Angew. Chem. Int. Ed.；ACS Catal.; Appl. Catal. B; J. Catal; J. Mater. Chem. A; Chem. Commun.; 等著名学术杂志上发表论文 180 余篇；被 SCI 引用超过 10000 次，H-指数已达 62。已获授权中国发明专利 16 篇。

梁若雯，宁德师范学院副教授、硕士生导师。主要研究方向为：光催化，近年来一直致力于有机-无机配位聚合物催化材料的设计合成与光催化环境修复的基础应用研究，取得了系列成果。承担国家基金委青年项目1项，省部级、市厅级及校级项目6项，累计科研经费50余万元。获福建省高层次人才C类，福建省高校杰出青年科研人才培育计划资助、第二届宁德市东侨开发区区管优秀青年人才、校科技工作先进个人等荣誉。以第一作者身份在Nano Res.，Chinese J. Catal， Appl. Catal. B， J. Hazard Mater.，ACS Appl. Mater. Interfaces等国内顶级学术期刊及国外高水平杂志发表论文10余篇。

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