第一作者：杨昊、张子初、王兆明
通讯作者：刘畅研究员、张峰项目研究员、王晓研究员
通讯单位：中国科学院金属研究所、中国科学院深圳先进技术研究院
论文DOI：10.1002/adfm.202425156
质子交换膜电解水是最具应用前景的工业级绿氢制备技术之一。然而，现有析氢电催化剂在酸性环境中存在活性低、耐久性差等问题。本研究报道了一种基于单壁碳纳米管（SWCNT）网络锚定N掺杂碳包覆高熵合金纳米线（HEA NWs）的一体化膜电极，可实现高效稳定电催化析氢HER）。利用液相法合成HEA NWs并负载于SWCNT网络，通过快热处理将HEA NWs表面残留的表面活性剂转化为N掺杂碳层，从而实现超细HEA NWs与SWCNT管束的紧密结合并获得一体化复合薄膜。以该复合薄膜直接用作酸性介质中的电催化析氢膜电极，得益于HEA NWs的高本征HER活性和包覆碳层防止HEA NWs溶解的结构特点，该一体化膜电极不仅表现出42 mV@100 mA cm−2的低析氢过电位，而且在500 mA cm−2大电流密度下表现出超过1000小时的优异稳定性。
质子交换膜电解水因其高能效、高产氢纯度而被视为未来绿色制氢的主流技术之一。但在酸性介质中金属基析氢电催化剂存在易腐蚀、溶解、脱落及团聚等问题，导致催化剂的活性和寿命降低，严重制约了质子交换膜电解水技术的规模化应用。具有多元协同效应的高熵合金（HEA）纳米颗粒具有优异的本征HER催化活性，但HEA纳米颗粒在酸性条件下的稳定性差。
相较于常用的金属泡沫载体，单壁碳纳米管（SWCNT）在酸性介质中具有更高的化学稳定性、高机械强度、大比表面积等特点。SWCNT管束可作为理想一维模板诱导金属纳米结构沿特定取向生长并调控其电子结构，该课题组在前期工作中已利用SWCNT作为模板成功制备了HEA NWs/SWCNT复合薄膜，实现了碱性环境中高效绿色全电解海水（Nano Energy，2024，123，109356）。在此基础上，本研究通过构建碳层包覆HEA NWs并锚定于SWCNT网络上构建一体化复合薄膜，获得在酸性介质中具有高活性和高稳定性的膜电极。
(1) 快速加热碳化HEA NWs表面残留的有机溶剂和表面活性剂形成N掺杂碳层包覆结构，使得HEA NWs锚定于高导电性SWCNT载体上（HEA NW@NC/SWCNT），建立了一种构筑载体与活性位点一体化复合薄膜的方法。
(2) N掺杂碳层促进HEA NWs与SWCNT之间的电子转移，保护HEA NWs在酸性电解液中不被腐蚀，强化HEA NWs与SWCNT之间相互作用，使得酸性环境中该HEA NW@NC/SWCNT一体化膜电极达到100 mA cm−2的析氢电流密度仅需42 mV过电位，在500 mA cm−2大电流密度下可稳定运行1000小时。
图1：HEA NW@NC/SWCNT复合薄膜制备过程示意图。
本研究采用简单的液相合成-快热处理两步法制备了HEA NW@NC/SWCNT一体化复合薄膜。液相中生长的超细HEA NWs平行于SWCNT轴向（图1a-b），通过快速热解将其表面残留表面活性剂与油胺等有机物转化为N掺杂碳层（图1c）。超短时间内快速升温技术可有效抑制纳米线团聚。该方法无需引入额外碳/氮前驱体，即可在HEA NWs与SWCNT界面处原位生成N掺杂碳层，碳层连接HEA NWs与SWCNT以增强载体与活性组分间的相互作用。该方法兼具有效去除可能阻塞活性位点的残留有机物和构建连接HEA NWs与SWCNT的N掺杂碳壳层的双重功效。
图2：HEA NW@NC/SWCNT复合薄膜的结构表征。a)光学照片，b) SEM照片，c-d) TEM照片及e) EDS元素分布图，f) HEA NP@NC/SWCNT的TEM图像，g) HEA NW@NC/SWCNT的N 1s XPS谱图，HEA NW@NC/SWCNT和HEA NW/SWCNT之间的h) Pt 4f XPS谱图与i) UPS谱图对比。
本研究采用液相合成-快速热解两步法成功制备出大面积柔性自支撑复合薄膜（图2a）。表征结果显示快速热解可有效清除表面残留有机物，使SWCNT管束表面洁净（图2b），同时诱导超细HEA NWs在SWCNT网络上定向生长，HEA NWs被薄碳层均匀包覆（图2c-d）。对比实验表明，常规热处理（缓慢升温速率）会导致纳米线团聚形成颗粒，证实快速加热是获得碳包覆超细纳米线结构的关键（图2f）。XPS和UPS分析证实，原位构建N掺杂碳包覆层可优化HEA NWs与SWCNT间的电子传输路径（图2g-i）。
图3：HEA NW@NC/SWCNT复合薄膜在酸性介质中的HER性能：a）LSV曲线，b）塔菲尔斜率曲线，c）EIS曲线，d）Cdl曲线，e）基于Pt负载量归一化的LSV曲线，f）HEA NW@NC/SWCNT、HEA NP@NC/SWCNT、HEA NW/SWCNT及商用Pt/C的HER性能对比，g）HER活性与部分文献报道电催化剂的性能对比。
本研究开发的HEA NW@NC/SWCNT一体化膜电极在酸性介质中体现出优异的HER性能（图3）：在100 mA cm−2电流密度下仅需42 mV过电位（远低于Pt/C的112 mV），塔菲尔斜率低至21.2 mV dec−1，表明其遵循Volmer−Tafel快速反应路径。该电极同时具有5.3 Ω的低电荷转移电阻和52.5 mF cm−2的高电化学活性面积，其质量活性达2.35 A mg−1Pt，是商用Pt/C的18倍。其优异性能主要归因于N掺杂碳层包覆的一维HEA NWs与SWCNT网络可有效加强电子传输并优化氢吸附动力学。
图4：不同热解温度下的HEA NWs@NC/SWCNT的微观结构和氢吸附能计算：热解温度分别为a）600 ℃，b）800 ℃和c）900 ℃的TEM照片。d）不同晶格应变下HEA NW@NC/SWCNT的ΔGH*对比图，e）HEA NWs与HEA NPs的ΔGH*对比图，f）HEA NW@NC/SWCNT结构提升HER活性的机理示意图。
本研究揭示了调控N掺杂碳层结构对HEA NW@NC/SWCNT析氢性能的影响机制：通过调节快速热解的最高温度（600-900 °C）控制碳层厚度与结晶性（图4a-c），最高温度为700 °C时形成的多孔薄碳层，在清除有机残留的同时最大化暴露活性位点。此外XRD与HRTEM表征证明碳层使HEA NWs发生晶格压缩应变，理论计算表明0.3%压缩应变使氢吸附自由能（ΔGH*）优化至0.03 eV（图4d），此应变效应通过调控d带中心位移减弱对中间体的吸附，促进H*脱附，从而提升活性位点的本征活性。此外，一维HEA比颗粒具有更合适的氢吸附自由能（图4e），证明一维HEA NWs与SWCNT协同可加速质子/电子传输，加快析氢动力学（图4f）。
图5：HEA NW@NC/SWCNT复合薄膜的酸性HER稳定性：a）10k次循环前后LSV曲线对比，b）500 mA cm-2恒定电流密度下的i-t曲线，c）HEA NW/SWCNT运行50小时和d）HEA NW@NC/SWCNT运行1000小时后的TEM照片对比，e）HEA NW@NC/SWCNT在酸性介质中的析氢反应机理示意图，f）HEA NW@NC/SWCNT与已报道典型催化剂的HER稳定性对比。
HEA NW@NC/SWCNT一体化膜电极在酸性环境下具有优异的稳定性：经过10k次CV循环后活性无衰减，并且在500 mA cm−2高电流密度下可连续运行1000小时（图5a-b）。TEM观察稳定性测试后的样品表明，未包覆HEA NWs结构在500 mA cm−2酸性条件下运行50小时后发生溶解/团聚（图5c），而HEA NW@NC经1000小时测试仍保持结构完整（图5d）。这主要归因于残留有机物碳化形成的C-C键将HEA NWs与SWCNT管束紧密桥接，碳层作为"铠甲"有效抑制金属溶解与腐蚀（图5e）。这种"铠甲"效应与SWCNT网络结构协同作用，赋予一体化膜电极优异的机械强度与抗气泡冲刷能力，为酸性环境中高电流密度HER提供了可靠方案（图5f）。
Z. Zhang, H. Yang, F. Zhang, M. Zou, J.-C. Li, L. Zhang, P.-X. Hou, C. Shi, L. Zhang, H.-M. Cheng, C. Liu, Green and Efficient Electrolysis of Seawater Using Carbon Nanotube-Based Hybrid Films. Nano Energy 2024, 123, 109356. https:// doi:10.1016/j.nanoen.2024.109356.
H. Yang, Z. Zhang, Z. Wang, F. Zhang, S. Liu, L. Zhang, C. Shi, P.-X. Hou, H.-M. Cheng, X. Wang, C. Liu, Integrated High-Entropy Alloy Nanowire/Carbon Nanotube Membrane Electrode for Efficient Hydrogen Evolution in Acid Solution. Adv. Funct. Mater. 2025, 2425156. https://doi.org/10.1002/adfm.202425156.
刘畅，中国科学院金属研究所研究员，博士生导师，主要从事碳纳米管的制备、性能与应用探索研究。已发表SCI收录论文180余篇，被引用18000余次。获得专利授权60余项。在国际、国内学术会议上作邀请报告40余次。
张峰，中国科学院金属研究所项目研究员，硕士生导师，主要从事应用于极端条件下碳纳米管衍生/复合结构的可控制备、机理研究及应用探索。
王晓，中国科学院深圳先进技术研究院研究员，博士生导师，主要从事新型纳米材料的结构设计及机理研究。
欢迎关注我们，订阅更多最新消息
“邃瞳科学云”推出专业的自然科学直播服务啦！不仅直播团队专业，直播画面出色，而且传播渠道多，宣传效果佳。
“邃瞳科学云"平台正在收集、整理各类学术会议信息，欢迎学会、期刊、会议组织方择优在邃瞳平台上进行线上直播，希望藉此帮助广大科研人员跨越时空的限制，实现自由、畅通地交流互动。欢迎老师同学们提供会议信息（会有礼品赠送），学会、期刊、会议组织方商谈合作，均请联系18612651915（微信同）。
投稿、荐稿、爆料：Editor@scisight.cn
