尽管锂金属电池有着广阔的应用前景，但其不良的库仑效率(CE)一直是限制锂金属负极广泛应用的关键瓶颈。电解液化学强烈影响着锂负极的库伦效率，是近几十年来的研究焦点。事实上，锂金属电池的充放电能力很大程度上取决于电解液。电镀锂负极形貌的均匀性是上述依赖性的基础，深入研究均匀电镀的主要驱动因素，对于电解液的进一步开发设计至关重要。
在本文中，作者将电镀动力学与电解液的循环稳定性相关联，以揭示电解液对锂负极形貌的影响机制。新形成Li–电解液界面处的快速电荷传输动力学与均匀的形貌和循环性良好相关，而Li+穿过固态电解质界面(SEI)的传输阻抗与循环性弱相关。该趋势与传统观点形成对比，即Li+通过电解液或SEI的传输是电解液类别之间形貌差异的主要驱动因素。深入研究表明，Li/Li+平衡势和表面能才是Li形貌的电解液依赖性根源。
DOI: 10.1021/jacs.2c08182
亮点解析
循环稳定性与电镀动力学的相关性
通常，锂金属负极领域采用的电解液有以下四种：碳酸盐、氟化碳酸盐、醚类和氟化醚类(图1a)。每一类电解液中Li的CE均与充电过程中电镀Li的形貌密切相关，其中具有弱溶剂化Li+的氟化溶剂会电镀更大的Li晶粒，因此CE更高(图1b-c)。如图1d所示，在被掩埋的Li–SEI界面处进行电镀，则通过SEI的Li+传输是界面阻抗(即电镀动力学)的主要组成部分。对于新形成的Li–电解液界面而言，界面电荷传输是关键的电镀反应(图1g)。此时伏安图的低过电位斜率可以与电荷传输的本征交换电流密度(j0c.t.)直接相关(图1h)。如图1f,i所示，CE与j0c.t.的相关性甚于RSEI。
图1. 锂负极的电镀动力学与循环稳定性之间的相关性。
在第一条电镀路径中，界面阻抗RSEI可以与电解液阻抗进行比较(Rs, 图1e)，且在RSEI/Rs和CE之间没有观察到相关性(图2a)，同时还表明Rc.t./Rs与CE呈现负相关(图2b)。由于RSEI/RS没有趋势(图2a)，且许多具有高CE的氟化电解液和醚类电解液处于Rc.t./Rs较低的状态(图2B)，则可以排除Li+浓度的不同离子电导率或梯度是电解液类别之间形貌差异的主要驱动因素。该发现与此前的测试结果相一致：即氟化醚类电解液的电导率比碳酸盐低一个数量级，但仍可均匀地电镀Li并表现出高CE值。
图2. 采用无量纲分析比较金属电镀的经典理论与电解液性能。
如图3a所示，具有弱溶剂化电解液的更正ELi/Li+eq.电位会增加表面能，并在热力学上有利于形成均匀的Li电镀。相反，强溶剂化Li+的电解液则降低了表面能，有利于高表面积“树枝状”Li的生长，以稀释更负的表面电荷密度(图3b)。图3c为三种代表性电解液的相对ELi/Li+eq.值，分别为溶于碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯(EC/DEC)中的LiPF6，溶于氟代碳酸亚乙酯(FEC)中的双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)，溶于1,2-二乙氧基乙烷(F5DEE)氟化衍生物中的LiFSI。研究表明，具有更高CE的电解液表现出更弱的溶剂化作用和更正的ELi/Li+eq.值。
图3. Li+溶剂化对Li/Li+平衡势、Li表面能和Li形貌的影响。
如图4a-c所示，为0.03 mA h/cm2 Li在1 mA/cm2条件下电镀于Cu上的SEM图，以测试Li颗粒的粒径。采用SEM对每种电解液单个与可分离的Li颗粒测试表明，颗粒半径从EC/DEC体系中的85 nm增加到FEC体系中的108 nm，以及F5DEE体系中的132 nm (图4d)。平均半径附近的代表性粒子如图4a-c中的插图所示，并在红色框中突出显示。根据图4E所示的电压分布，可以计算出成核过电位。从图4f中可以看出，电解液表面能的增加趋势为EC/DEC < FEC < F5DEE。
如图5a所示，增加电解液中的DEC含量可系统性地降低电解液的粘度。尽管一些电化学反应的动力学前置因子被认为与电解液粘度成正比，但图5b显示出j0c.t与DEC体积含量之间的弱相关性。该趋势的缺乏并不是由Li+溶剂化的抵消增强所引起的(图5a)，因为随着DEC含量的增加，Li+的自由能变得不那么负。因此，进一步电解液工程的一种有前景的策略是设计电解液配方(如溶剂、共溶剂和添加剂)，在不牺牲锂盐溶解度和离子电导率的情况下削弱溶剂化强度。
文献来源
David T. Boyle, Sang Cheol Kim, Solomon T. Oyakhire, Rafael A. Vilá, Zhuojun Huang, Philaphon Sayavong, Jian Qin, Zhenan Bao, Yi Cui. Correlating Kinetics to Cyclability Reveals Thermodynamic Origin of Lithium Anode Morphology in Liquid Electrolytes. J. Am. Chem. Soc. 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c08182.
文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.2c08182
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