大连理工大学刘艳明教授团队Angew: 调节界面pH和中间体实现酸性安培级电流密度电合成过氧化氢

邃瞳科学云

2025-05-14

导读：本工作制备了氟掺杂于碳纳米管内外壁的F-CNTs。该材料在0.05 M H2SO4中表现出高效的电合成H2O2性能

第一作者：朱根旺

通讯作者：刘艳明教授

通讯单位：大连理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202503626

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电催化氧还原是一种可持续的原位合成过氧化氢(H₂O₂)的方法。酸性介质中的H₂O₂具有广泛的应用场景，但酸性条件下由于质子浓度高、关键中间体*OOH生成不利，导致电合成H₂O₂的效率较低。本研究通过在碳纳米管(F-CNTs)的内外壁掺杂氟来调节局部质子的浓度和*OOH的生成，从而增强酸性条件下电合成H₂O₂。在1.0 A cm^-2和0.05 M H₂SO₄条件下，电合成H₂O₂的法拉第效率为95.6%，H₂O₂产率为606.6 mg cm^-2 h^-1，优于已报道的酸性电催化剂。F掺杂调节了碳位点的p带中心并优化了碳纳米管的电子结构，其内外壁的F掺杂也分别增强了纳米限域效应和超疏水性。因此，在酸性H₂O₂电合成过程中，F-CNTs表面形成了增强的局部碱性微环境，*OOH生成的能垒显著降低，氧传质提高。它们的协同作用促进了酸性条件下电合成H₂O₂的效率提高。本研究为电合成H₂O₂调控机制的研究提供了新思路。

背景介绍

过氧化氢(H₂O₂)作为重要的基础化学品，广泛应用于消毒、废水处理及药物合成等领域。目前全球95%以上的H₂O₂生产依赖高能耗的蒽醌法工艺，其生产过程不仅产生有机废物，还存在运输爆炸风险。电催化二电子氧还原反应(2e⁻-ORR)为绿色、高效的原位H₂O₂合成提供了新途径。碱性条件下电合成H₂O₂的效率较高，然而酸性条件下的电合成H₂O₂面临两大挑战：一是高质子浓度易引发副反应(如4e⁻-ORR或析氢反应)，降低选择性；二是氧气传质和关键中间体*OOH的生成限制了反应动力学。现有催化剂(如单原子催化剂、金属基材料)在工业级电流密度下H₂O₂选择性不足，且难以在不依赖碱金属离子的条件下协同优化局部pH和中间体吸附能。碳纳米管(CNTs)在酸性条件下稳定性好，本研究提出掺杂高电负性氟元素调节碳材料的电子结构，优化反应物/中间体吸附以及界面微环境，以提高酸性H₂O₂选择性。

本文亮点

1. 氟掺杂在碳纳米管的内壁与外壁，内壁氟掺杂增强纳米限域效应，降低*OOH中间体生成能垒(0.30 eV)；外壁氟掺杂赋予超疏水性，加速氧气传质，这种设计突破了传统单一位点调控的局限。

2. 利用F-CNTs的电子结构调控与界面特性，在强酸性电解液(0.05 M H₂SO₄)中诱导电极表面形成局部碱性微环境，有效抑制析氢与H₂O₂还原等副反应。通过原位pH监测与分子动力学模拟揭示了F-CNTs界面处质子排斥、增强阳离子“屏蔽效应”的协同机制。

3. 在1.0 A cm^-2的高电流密度下，F-CNTs实现95.6%的法拉第效率与606.6 mg cm^-2 h^-1的H₂O₂产率，性能远超现有酸性催化剂。其宽pH适应性、空气源兼容性(50 h稳定运行)及低能耗（5.17–7.62 kW·h·kg^-1）展现了应用潜力，克服了酸性电合成H₂O₂在大电流下效率低的瓶颈。

图文解析

氟掺杂碳纳米管(F-CNTs)通过内外壁差异化掺杂实现了电子结构优化，氟掺杂后p带中心上移，且掺杂在内壁比外壁上移更显著。TEM和XPS证实氟主要以CF₂形式嵌入碳骨架，导致晶格畸变(弹层间距由0.34 nm增至0.404 nm)，XPS刻蚀结果证实了碳纳米管内部也有氟掺杂。

图1. F-CNTs的合成与结构表征

F₁₀-CNTs在0.05 M H₂SO₄中实现超高效率(1.0 A cm^-2时FE = 95.6%)和产率(606.6 mg cm^-2 h^-1)，显著优于传统催化剂。F掺杂后具有超疏水性和优化的氧传质(扩散层厚度仅2.9 μm)。塔菲尔斜率低至44.4 mV dec^-1，表明快速反应动力学。

图2. 电催化合成H₂O₂性能对比

单纯PTFE修饰(CNTs@PTFE)的疏水性与F-CNTs类似，但在大电流下产H₂O₂的效率仍然较低(FE在500mA cm^-2为44.9%)，原位pH监测结合对照实验分析发现F-CNTs增强的局部碱性微环境(pH由酸升至近中性)和纳米管的限域效应(如更小管径提升FE)是性能提升的关键。

图3. 反应机理与微环境调控

DFT计算表明，F-in-CNTs的*OOH生成能垒(0.30 eV)显著低于氟掺杂石墨烯(F-G，0.58 eV)，结合原位红外光谱(1224 cm-1处*OOH信号增强)，证实纳米限域效应促进*OOH中间体稳定。分子动力学模拟显示，F-CNTs表面H⁺浓度低于F-G，氟掺杂排斥质子、吸引阳离子(如K⁺)，抑制析氢与H₂O₂分解，实现酸性条件下电合成H₂O₂的高选择性。

图4. 理论计算与原位光谱分析

F₁₀-CNTs在酸性(0.05 M H₂SO₄)、中性(0.1 M Na₂SO₄)和碱性(0.1 M KOH)条件下均保持高FE(> 89.8%)，在工业级电流(500 mA cm^-2)下30 h产率稳定(1743.8 mM)，对应的能耗低至5.17 kW h kg_H2O2^-1，低于蒽醌工艺(8.1 kW h kg_H2O2^-1)。且在空气源下连续50 h运行稳定(FE > 92%)，证实了其应用潜力。

图5. 宽pH应用与工业级稳定性

总结与展望

本工作制备了氟掺杂于碳纳米管内外壁的F-CNTs。该材料在0.05 M H₂SO₄中表现出高效的电合成H₂O₂性能：在工业级电流密度(600-1000 mA cm^-2)下，FE_H2O2达99.2-95.6%，对应的H₂O₂产率为351.5-606.6 mg cm^-2 h^-1，显著优于现有酸性介质中的已报道的催化剂。氟掺杂通过调控CNTs的电子结构、增强氧传质与纳米限域效应，优化了*OOH中间体生成，并构建局部碱性微环境，从而显著提升性能。F-CNTs在长时间运行中表现出优异的稳定性，其宽pH适用性与空气源兼容性验证了其普适性与可扩展性。这些发现为电合成H₂O₂的催化剂设计与反应微环境调控提供了新见解，凸显了F-CNTs在高效、可持续电合成H₂O₂中的潜力。

文献信息

Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202503626

作者介绍

通讯作者：刘艳明，大连理工大学环境学院教授、博士生导师，国家自然科学基金优秀青年基金获得者、辽宁省青年拔尖人才。主要研究领域为功能材料电化学水处理、电还原O₂/CO₂/NO₃^-资源化。近年来在国际期刊发表SCI论文80余篇，其中以第一/通讯作者在Nat. Commun.、PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Environ. Sci. Technol.等期刊上发表多篇论文。