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四川大学/南洋理工大学合作EES: 电催化NO₃⁻高效制氨新体系

邃瞳科学云

2025-05-15

导读：本研究开发了一种钌（Ru）掺杂的氢氧化钴（Co(OH)₂）纳米阵列，在低浓度硝酸盐（2000 ppm）下实现了高达96%的氨的法拉第效率（FE）、56,501 μg h⁻¹ cm⁻²的氨产率。

2025年5月13日，四川大学郭孝东教授/南洋理工大学徐梽川院士团队在Energy & Environmental Science期刊发表题为High-efficiency ammonia electrosynthesis from nitrate on ruthenium-induced trivalent cobalt sites的研究论文，团队成员张龙程为论文第一作者，四川大学郭孝东教授、南洋理工大学徐梽川院士为论文共同通讯作者。

背景介绍

氨是一种关键的工业化学品，广泛用于化肥和潜在的氢能载体。传统的Haber–Bosch法依赖化石能源，能耗大、碳排高。利用电催化还原硝酸盐制氨，不仅能解决硝酸盐污染问题（如工业废水、农业径流），还可实现绿色氨合成。

本文亮点

(1) 开发了一种钌（Ru）掺杂的氢氧化钴（Co(OH)₂）纳米阵列，在低浓度硝酸盐（2000 ppm）下实现了高达96%的氨的法拉第效率（FE）、56,501 μg h⁻¹ cm⁻²的氨产率。

(2) 机制研究表明，Ru促进氢自由基（·H）生成，提升氢化中间体（如HNO）的形成速率。Co(OH)₂经Ru诱导形成高价态的Co(III)位点，对NO₃⁻吸附与转化尤为有效。

图文解析

材料合成与结构表征

本研究通过电沉积 + 离子交换制得Ru–Co(OH)₂/CC。XRD、TEM和XANES等手段证实材料具有典型的α-Co(OH)₂结构，掺Ru后无Ru晶相析出。电化学循环（CV）诱导材料结构演化：Co(OH)₂逐渐转变为CoO(OH)，形成更活跃的Co(III)位点。

图1. 硝酸根还原反应过程期间 Ru-Co(OH)₂上的相变

电催化性能

在2000 ppm NO₃⁻下，Ru–Co(OH)₂/CC显示出优异的NO₃RR性能。对比样品（如纯Co(OH)₂或Ru颗粒）性能显著较差，突显Ru掺杂与结构调控的关键作用。¹⁵N标记实验表明产氨确实来源于硝酸盐而非其他氮源。

图2. 电催化硝酸根还原性能

机理解析

原位Raman和EPR实验表明，Ru掺杂促进了·H生成，并加快了HNO中间体的生成与转化。Co(III)位点为HNO形成与氨生成的核心活性中心。

图3. 原位表征和相变机制

DFT计算表明，Ru–Co(OH)₂的d带中心向Fermi能级靠近，增强NO₃⁻吸附。降低了反应限速步骤（RDS）的能垒，从*HNO → *H的过渡只需0.64 eV。

图4. 理论计算分析

实际应用潜力

研究进一步构建了一个实际可运行的膜电极组件（MEA）电解槽。在100 mA cm⁻²下可稳定运行100小时以上，氨的FE维持在93%左右。成本分析显示，在0.03美元/kWh电价下，每公斤氨的成本为约1.995美元，通过优化电解槽或用可再生电力有望低于Haber–Bosch工艺。

图5. 实用的氨产品合成

结论

该研究成功展示了一个集高活性、结构调控、实际应用于一体的高效NO₃⁻电还原制氨体系，具有良好的工业化潜力和环境治理价值。

作者介绍

郭孝东，教授，博士生导师。四川大学化学工程学院院长，获国家杰出青年科学基金项目、教育部青年人才项目，英国皇家化学会会士、天府万人计划，全国首届“黄大年”式教师团队骨干(负责新能源方向)；同时也承担成都市武侯区人大代表、成都市兴蓉环保科技有限公司和宜宾天原集团独立董事、成都市青年联合委员会委员等社会工作。获国家自然科学基金（重点项目、面上项目等）、四川省杰出青年基金、中央在川高校成果转化项目、重点研发计划等数十项国家级、省部级等纵向课题资助和多项企业协作项目支持，总经费7000余万元。研究工作围绕电池材料结构调控及放大制备的化工过程展开，聚焦结构设计、工艺开发和关键装备创制，研究成果转化建成多套万吨级生产装置，经济效益显著，获国家科技进步奖二等奖（排名第三）、四川省科技进步一等奖（排名第一）等科研奖励。发表SCI论文200余篇，授权国家发明专利20余项，美国专利1项，主编“十四五”规划教材一本。

徐梽川，南洋理工大学讲席教授、新加坡工程院院士、英国皇家化学学会会士、䇹政杰出贡献奖—优秀学者、2018-2024年全球高被引学者、南洋理工大学海洋能源和可持续发展卓越中心主任、先进催化科学与技术中心主任、欧洲氢能论坛国际委员；兰州大学学士、兰州大学博士学位、中国科学院物理研究所与布朗大学研究助理、纽约州立大学宾厄姆顿分校研究员、麻省理工学院研究员。徐梽川院士长期从事从事电化学、电催化原理、多功能材料设计合成及其在新能源领域的应用基础研究，曾获2019年国际电化学会（ISE）田昭武能源电化学奖等奖项，担任ECS新加坡分会主席。现任Applied Catalysis B: Environment and Energy, EES Catalysis, Materials Research Bulletin，Nano-Micro Letters副主编和Current Opinion in Electrochemistry的发展编辑，以及Chinese Journal of Catalysis, Small Science等期刊编委。

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