论文DOI：10.1002/adma.202206039
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阴离子氧化还原反应由于可以提高正极材料的可逆容量，近年来得到了广泛的关注，然而，激活阴离子氧化还原反应的原因仍然没有达成统一的认识。本工作通过制备一系列Mg/Li/Zn取代的NaxMnO2和LixMnO2材料，研究了其阴离子氧化还原反应行为的差异。实验发现，阴离子氧化还原反应只发生在Li取代的LixMnO2材料，而不发生在Mg/Zn取代的LixMnO2材料；而Mg/Li/Zn取代的NaxMnO2都表现出阴离子氧化还原活性。通过实验和理论分析，这一差异主要来源于取代离子从过渡金属层迁移至碱金属层，可以形成Na(Li)-O-□TM或□Na/Li-O-□TM构型，从而激活了阴离子氧化还原反应。作者首次提出了离子迁移机制，该机制可以很好地解释锂离子和钠离子层状氧化物不同的阴离子氧化还原行为，并为层状氧化物材料中离子迁移动力学与阴离子氧化还原活性之间的关系提供深入的认识。
背景介绍
过渡金属氧化物材料由于较高的容量和电压，成为锂离子电池和钠离子电池的正极材料的理想选择之一。其中，通过利用阴离子氧化还原反应，可以进一步提高材料的容量，实现能量密度的提高。然而，阴离子氧化还原反应的一些内在机制仍然难以捉摸，特别是锂离子电池和钠离子电池氧化物正极的阴离子氧化还原反应行为存在较大差异，对其反应机制仍未达成一致的认识。
阴离子氧化还原反应的行为需要从热力学与动力学两个方面理解。从热力学角度，在Li-O-Li构型方向形成的高能O-2p非键态是激发阴离子氧化还原反应的起源。而基于Zaanen-Sawatzky-Allen理论，当U/2≈Δ，电子将从(M-O)*和O 2p非键态中移除，可以激活可逆阴离子氧化还原过程。同时，由于金属-配体π的相互作用，占据反键态的π型氧能够激发更可逆的阴离子氧化还原过程。从动力学角度，Bruce等人认为，富锂材料的表面氧损失往往伴随着过渡金属离子的迁移和结构重组，从而诱发阴离子氧化还原反应；Dingguo Xia等人认为Fe取代可以改变U和Δ相对值的电子转移路径，触发Li2TiO3的阴离子氧化还原反应活性；而最近的研究表明，对于Li1.17Ti0.33Fe0.5O2体系，阴离子氧化还原活性必须通过“配体-金属电荷转移”过程触发。尽管这些机制有助于理解阴离子氧化还原反应活性的起源，但仍难以揭示锂离子电池和钠离子电池氧化物的阴离子氧化还原反应活性的差异。
研究出发点
针对锂/钠离子电池金属氧化物正极阴离子氧化还原活性的差异，武汉大学曹余良教授、方永进教授团队和北京大学夏定国教授团队，近日在《Advanced Materials》期刊上发表题为“Ion Migration Mechanism: An Overall Understanding of Anionic Redox Activity in Metal Oxide Cathodes of Li/Na-Ion Batteries” 的文章。为了系统地理解锂离子电池和钠离子电池氧化物的阴离子氧化还原反应的触发机制，此工作基于实验和第一性原理计算，研究了一系列Mg/Li/Zn取代的NaxMnO2和LixMnO2材料的阴离子氧化还原行为。结果显示，尽管这些材料都存在孤立的O-2p态，但其中一些材料，如锂离子电池中Mg/Zn取代的LixMnO2材料，与Na化合物相比，表现出有限的阴离子氧化还原活性。进一步的理论计算表明，取代离子的面外迁移（从过渡金属层迁移至碱金属层）对激发阴离子氧化还原活性起着重要的作用。这主要是因为迁移后产生了空位，形成了Na(Li)-O-□TM或□Na/Li-O-□TM，激活了阴离子氧化还原反应。
图文解析
研究团队首先制备了Mg/Li/Zn取代的NaxMnO2（简称为NMMO，NLMO和NZMO），然后通过熔融盐离子交换法转化为Mg/Li/Zn取代的LixMnO2（简称为LMMO，LLMO和LZMO）。在首次充放电过程中，Li+/Mg2+/Zn2+取代的NaxMnO2均呈现出高于4.2 V的电压平台（图1c，e），表明材料均发生了阴离子氧化还原反应。而Li+/Mg2+/Zn2+取代的LixMnO2中，仅有Li+取代的电极能够激发阴离子氧化还原活性（图1d，f），说明锂离子电池与钠离子电池中具有不同的阴离子氧化还原激活机制。
图1（a）NMMO材料的Rietvled精修图以及（b）LMMO材料的XRD图。（c）NMMO，（d）LMMO，（e）NLMO和（f）LLMO电极在20 mA g-1电流密度下的恒电流充放电曲线。电压范围为1.5-4.5 V vs Na+/Na和2.0-4.8 V vs Li+/Li。
如图2a，NMMO结构中O-2p轨道在费米能级附近占主导地位，而Mn-3d态主要处于能量更低的能级范围。即在NMMO材料中，由于过渡金属层的Mg2+与O2-之间更倾向于形成离子键，而导致沿着Na-O-Mg方向的O-2p非键轨道的出现。NLMO，NZMO，LLMO，LMMO和LZMO的分波态密度中均能观察到非键O-2p态（图2b-d和支撑材料）。对材料进行电子局域函数的计算，从图2e中可以看出，每个O沿着Na-O-Mg方向均有孤对的电子分布，表现为两个瓣叶，较小的瓣叶指向Mg-O对应着未成键的O-2p。在LMMO，NLMO，LLMO，NZMO和LZMO上O的电子局域分布中，同样能够观察到分别沿着Li-O-Mg轨道、Na-O-Li轨道、Li-O-Li轨道、Na-O-Zn轨道和Li-O-Zn轨道上有O-2p孤对电子的分布（图2f-h）。分波态密度（pDOS）及电子局域函数（ELF）的计算表明，这些材料均存在O-2p非键态，均具有发生阴离子氧化还原反应的可能性。因此，仅从材料能带结构的角度不能解释Li+/Mg2+/Zn2+取代的LixMnO2和NaxMnO2的阴离子氧化还原行为之间的差异。
图2（a-d）NMMO、NLMO、LMMO和LLMO的O-2p和Mn-3d轨道的分波态密度（pDOS）；（e-h）这些材料的局域电子函数(ELF)计算。
为了证明过渡金属层中取代离子迁移会触发材料的阴离子氧化还原活性,作者以Mg2+取代的NMMO和LMMO材料为例，通过NEB方法计算了在这两种材料中Mg2+从过渡金属层中八面体位点至碱金属层四面体位点的迁移能垒，迁移路径如图3a所示。计算结果表明，Mg2+在NMMO和LMMO中的迁移势垒分别为0.43 eV和1.48 eV（图3b）。因此，Mg2+在NMMO中的离子迁移要比LMMO中的离子迁移容易。图3c，d的精修结果显示，NMMO充电至4.5 V时，O2相和P2相的比例分别为65.37%和34.63%。结合原子占位信息，Mg2+主要占据了O2相碱金属层的四面体位置，导致过渡金属层出现空位。放电至1.5 V时，O2相完全消失，Mg2+重新返回到过渡金属层，因此Rietvled精修结果表明Mg2+能够可逆地迁移。
图3（a）Mg2+层间迁移结构示意图，(b)Mg2+分别在NMMO和LMMO材料中的迁移能垒；NMMO在（c）4.5 V充电状态和（d）1.5 V放电状态下的Rietvled精修图谱
虽然离子迁移机制可以解释Mg2+/Li+取代的LixMnO2和NaxMnO2材料之间阴离子氧化还原行为的差异，但取代离子从过渡金属层迁移到碱金属层激发阴离子活性的原因尚不清楚。为了探究这一问题，作者以迁移后的NMMO为计算模型，分别对Na+脱出前后不同化学环境的O的态密度变化进行了分析。通过比较图4b-e中O-2p轨道的态密度变化，可以明显看出，在Na+脱出过程中，OA的态密度在费米能级右侧有更多的电子排布，说明OA在充电过程中失去了电子，参与了电荷补偿。相反地，提取Na+前后OB的态密度变化较小，即有很少量的电子或者没有电子参与电荷补偿。结果表明，只有靠近过渡金属层空位的氧原子具有电荷补偿机制，并证明了离子迁移及其产生的过渡金属空位在触发阴离子氧化还原活性中的关键作用。
图4（a）Mg2+迁移的NMMO中OA（靠近空位）和OB（远离空位）的局部结构，（b，c） Na+脱出前后OA的分波态密度，（d，e） Na+脱出前后OB的分波态密度
图5是离子迁移过程及氧原子配位环境的变化。首先，对于NMMO、NZMO、NLMO和LLMO材料，过渡金属层中的Li+/Mg2+/Zn2+能够迁移到碱金属层，从而在过渡金属层中留下空位。换句话说，由于Li+/Mg2+/Zn2+的层间迁移，形成了Na(Li)-O-□TM或□Na/Li-O-□TM等局部氧结构。在这些材料中，靠近过渡金属层空位的氧能够选择性地参与电荷补偿激发阴离子氧化还原反应。然而，对于LMMO和LZMO材料, 过渡金属层中的Mg2+和Zn2+不能向层间迁移，未能形成Na(Li)-O-□TM或□Na/Li-O-□TM局部结构。因此，离子迁移机制中的离子迁移和过渡金属层空位的形成是激发阴离子氧化还原活性的关键因素。
图5 离子迁移机制的结构示意图：（a，b）充电过程中，Na+/Li+离子脱出，M（M=Li，Mg，Zn）转移出平面，迁移到AM层中的四面体或八面体位置，在TM层中留下空位。（c）局部氧环境变化。
总结与展望
因此，从热力学的角度来看，基于传统能带理论的O-2p非键态很难解释LMMO和LZMO没有阴离子氧化还原活性的原因。而Mg/Zn取代的NaxMnO2和LixMnO2之间不同的阴离子氧化还原行为来源于动力学上有利的离子迁移，这是激发氧化物中阴离子氧化还原活性的根本原因。提出的离子迁移机制表明，取代离子从TM层到AM层的层间迁移形成了□TM，并激发了阴离子氧化还原的活性。也就是说，TM层中的□TM是触发阴离子氧化还原的关键。这项工作不仅为NaxMnO2和LixMnO2材料中不同的阴离子氧化还原活性提供了新的见解，而且也对具有阴离子氧化还原活性的高容量氧化物正极材料结构设计提供了新思路。
文章信息
Ion Migration Mechanism: An Overall Understanding of Anionic Redox Activity in Metal Oxide Cathodes of Li/Na-Ion Batteries, Yangyang Lai,‡ Huixian Xie,‡ Peng Li,‡ Biao Li, Along Zhao, Laibing Luo, Zewen Jiang, Yongjin Fang,* Shengli Chen, Xinping Ai, Dingguo Xia,* Yuliang Cao*, Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202206039.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202206039
通讯作者简介
曹余良 武汉大学化学与分子科学学院教授，博士生导师。主要研究方向是电化学能量储存与转化，内容涉及锂离子电池和钠离子电池体系。曾主持了多项国家项目，包括国家重点研发计划“新能源汽车”领域课题（1项）、973子课题项目(1项)、国家自然科学基金面上项目（4项）和区域重点项目（1项）等。近年来在Nat. Energy、Nat. Nanotech.、Chem、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy. Mater.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文260余篇，他引超21000余次，h指数为80，ESI高被引论文23篇，5篇论文曾被选为ESI 1‰热点论文，连续四年入选科睿唯安（Clarivate Analytics）年度“高被引学者”。
方永进 武汉大学化学与分子科学学院特聘研究员，博士生导师。主要研究方向为钠离子电池、锂金属负极、电解液、界面电化学等。近年来在Sci. Adv.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Matter、CCS Chem.、Nano Lett.、Carbon Energy等国际学术期刊上发表SCI论文40余篇，引用超过5600次，h指数为36，荣获2018和2020年J. Mater. Chem. A年度杰出审稿人、2021年J. Energy Chem.年度杰出审稿人、湖北省楚天学子等荣誉，主持国家自然科学基金青年项目，入选科睿唯安（Clarivate Analytics）2022年度“高被引学者”。
夏定国 北京大学工学院能源与资源工程系和材料科学与工程系教授，教育部长江学者特聘教授(2011-2015)，先进电池材料理论与技术北京市重点实验室主任。从事材料学的教学及科学研究工作。先后主讲了本科生、硕士生、博士生课程等10门。承担或完成了包括国家重大研究计划、国家自然科学基金重点课题及北京市自然科学基金重点课题；获国家发明专利20多项；获得国家与省部级科学技术奖励3项。在国内外学术期刊发表SCI收录论文150余篇，出版学术专著2部。
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